第一作者：卢丹
通讯作者：王望；黄宇翔
通讯作者联系方式：Email: wwang@bjfu.edu.cn; yxhuang@caf.ac.cn
通讯单位：北京林业大学；中国林业科学研究院木工研究所
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.157043
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在这项研究中，我们开发了孔隙可调的、精细多孔的、亲水的木质纳米碳电极（CDI）。通过利用白腐真菌进行生物预处理，随后进行化学活化，我们有效破坏了木材中刚性的结晶-非晶结构，从而构建出开放的微-介孔网络。所得的CDI碳电极在微孔（特别是0.8 nm以下）和有序介孔方面表现出显著优势，比表面积高达1788 m2 /g，介孔率为48%。此外，该过程还显著增强了表面的氧化和氮化程度，使电极表面富含含氧和含氮官能团。这些特性使得该电极在30分钟内能够实现28.78 mg/g的最大吸附容量，性能明显优于常规生物质衍生电极。此外，该电极对NaF、Cd(NO3)2和Pb(NO3)2的吸附能力分别为29.76 mg/g、30.12 mg/g和27.24 mg/g。这项研究为现有的CDI电极提供了一种具有成本效益且可行的替代方案，通过提供切实可行的解决方案，克服了现有技术的局限性，从而推动了该领域的发展。
背景介绍
CDI技术发展的核心目标是实现高效的离子去除能力和优异的吸附动力学。为达成这一目标，有三种主要的可行策略：扩孔、优化微-介孔结构分布以及杂原子界面工程。其中，杂原子界面工程虽然能够提升电导率和亲水性，但在优化CDI性能方面，孔隙结构的合理设计更为关键。高效CDI工艺的核心在于实现微孔网络与发达介孔特性的平衡。
木质生物质凭借其独特的多尺度结构，成为一种理想的前驱体材料，可通过各种原位改性手段实现功能优化。然而，将木质生物质转化为高性能活性炭仍面临挑战，因为其结构需要高效的预处理方法。例如，天然木材通常需要经过严苛的化学脱木质素处理或酶促预处理，以制备孔隙结构可调的碳材料，用于储能领域。在预处理阶段，纤维素酶能够促进纤维素的水解，从而调节所得碳材料的孔隙率。与物理方法或有害化学预处理相比，白腐真菌的生物预处理提供了一种更加平衡的解决方案。其作用机制包括软化生物质结构、暴露更大的比表面积以及形成复杂的孔隙网络。此外，白腐真菌的酶促反应能够协同去除木质素、纤维素和半纤维素，这对于保持结构完整性和增强生物氮掺杂至关重要。
在本研究中，我们探讨了白腐真菌（Trametes versicolor）在泡桐木质纤维素预处理中的应用，以调节孔隙结构，从而提升电容去离子效率。通过引入白腐真菌，我们展示了一种可持续且环保的方法来转化生物质，证明了生物预处理在制造先进碳材料方面的巨大潜力。这一方法符合绿色化学原则，为生产高性能CDI电极提供了一种全新的途径。
图文导读
图1说明了使用白腐真菌Trametes versicolor在多个尺度上修饰木材细胞壁结构的过程和意义（上）。图的下半部分显示了腐烂木材进一步加工成电极材料的过程。
SEM:白腐菌在木导管内表现出贯穿、聚集和占领的模式（图2a-d）。最初，真菌贯穿木结构（图2b），导致表面粗糙化（图2f）。随着时间的推移，真菌细胞在导管内积聚（图2c），造成进一步的结构破坏。在12周结束时，真菌完全占领了木材，导致显著的降解和纤维细胞的崩溃（图2d-f）。这些变化在木材横截面上很明显（图2e和f）。
采用压汞孔隙度法(MIP)监测孔隙度变化：随着衰减时间的延长，总孔隙度逐渐增加(图2j)，这与SEM结果一致。吸附曲线显示，在1-50 µm范围内孔隙率显著增加，这主要是由于菌丝穿透和破坏木材结构，包括导管、纤维和射线细胞，从而在结构水平上增强了孔隙的形成。
差分吸附曲线：图2k显示了显著的左移，表明真菌活性主要增加1-50µm范围内较小的孔径。
XRD:白腐真菌预处理并没有改变纤维素结晶区域的晶体结构，但结晶度随着腐烂时间的延长而逐渐降低。
XPS:经过腐烂处理后，随着腐烂时间的延长，O/C比值明显增加，氮含量逐渐升高。这种增加是由于木材的主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）的分解以及随后真菌菌丝的积累。在碳官能团方面，观察到显著的变化。C1 (C-C / C-H)比例降低，C2 (C-OH)比例升高。
DFT:为了研究富氧官能团是否会促进KOH活化反应，利用了量子力学计算。密度泛函理论（DFT）计算（图2n）表明，C-OH⋯K的结合能几乎是C-H⋯K的两倍（表S4）。这表明K+与C-OH基团之间的相互作用明显更强。真菌菌丝引起的羟基化作用增强了活化过程中K+的嵌入，促进了孔隙的发育。因此，通过菌丝氧化纤维素表面对于有效增强孔隙结构至关重要。
SEM:随着腐朽的延长，孔隙结构可以被破坏成碎片。这突出了衰减时间对所得碳材料的形态特征的显著影响。
图3b和c为D8C碳材料中氮元素的分布，说明真菌生长诱导氮掺杂在碳材料表面均匀分布。这种均匀的氮掺入对提高碳材料的电化学性能至关重要。
TEM:清楚地显示了微孔包裹的介孔结构，与WC不同。
BET:WC和D4C均表现出典型的微孔为主的碳材料特征，微孔区域内大部分孔隙结构集中在0.6 nm左右。TEM图像和孔径分布曲线证实了D4C比WC具有更丰富的微孔结构。更重要的是，随着腐朽时间的增加，我们首先观察到吸附-解吸等温线中滞后回路的变化，表明向中孔为主的结构转变。差异吸附峰孔径分布曲线呈逐渐向右偏移，表明腐朽时间的延长使平均孔径增大。这种转变改善了WC中狭窄的微孔分布，使其变为更梯度化的微介孔分布。
XRD:D8C在24◦附近有明显的峰展宽和强度降低，对应于石墨(002)平面。这些观察结果表明，碳材料结构的无序程度有所增加。石墨晶格的这种破坏表明石墨向非晶结构的转变，这对于形成分层孔隙系统至关重要。
拉曼光谱：ID/IG的初始增大和随后的减小代表了碳材料内部非晶区比例的变化。观察到的D8C比率的增加表明无序度最初上升，可能是由于形成了新的微孔。随着衰变时间的推移，孔隙率的减小表明在更大的尺度上向中孔结构和更有序的结构过渡，尽管在较小的尺度上无序度总体增加。
水接触角：与WC相比，D8C和D12C的水接触角明显减小，表明亲水性显著增加(图4j)。水接触角从WC到D8C从61.3◦降至4.43◦，D12C进一步降至3.63◦。这种增强的亲水性可归因于真菌诱导的表面修饰，其中官能团的引入改善材料与水电解质的相互作用。
CV曲线:呈近矩形、中心对称形状，表明电极表面与电解质之间存在有效的电荷转移过程，具有优异的双电层电容器（EDLC）性能，同时赝电容行为也很明显。与D8C或D12C相比，D4C具有明显的赝电容，这可能是由于其微孔密度更高，官能团分布更有利。值得注意的是，D8C电极在各种电极中具有最大的CV面积，表明具有优越的比电容。
D8C电极的CV面积随着扫描速率的增大而增大，CV曲线在1 ~ 50 mV/s范围内保持准矩形形状。这表明D8C电极具有良好的电化学可逆性。为了进一步分析伪电容和扩散行为对比电容的贡献，我们使用了简略的Randles-Sevcik方程，结果如图4c所示。在本例中，WC、D4C、D8C、D12C的b值分别为0.91、0.74、0.79、0.77。这支持了未经真菌预处理的说法，比电容主要是表面电容为主。此外，DCs的b值降低表明伪电容过程（扩散控制）起作用，这是由真菌诱导的表面氮掺杂引起的。随着扫描速率的增加，电容性贡献占总容量的比例逐渐增大，在50 mV/s时达到78.26%，表明电容性电荷的存储是主要的容量贡献来源。
GCD:其中，D8C放电时间最长，电化学性能最好。在电流密度为1、2、5、20和50 A/g时，相应的比容分别为240、228、211.5、186和175 F/g（图4f和表S7）。重要的是，D8C表现出最低的内阻下降，表明最小的总电阻和优越的电导率（图4）。D8C电极在高电流密度（1.0 A/g）下的长期循环性能证明了其可逆能力。前10次充放电循环的平均周期为474 s（图4h），保留率约为98.7%。10000次循环后，最后10次充放电周期的平均时间为444 s。D8C在1 a /g下循环10000次后的保留率为92.6%，这表明由于分层介孔结构和真菌诱导的氮掺杂，D8C具有良好的稳定性。
EIS:D8C的曲线直径小于WC，说明D8C电极具有更小的电荷转移电阻（Rct）和更快的电荷传输速度（图4i），这与低IR下降（图4g）和良好的可逆性（图4h）是一致的。
图5b显示了四种不同CDI电池去除NaCl的脱盐动力学。可以清楚地看到，每种CDI动力学曲线都以较高的离子吸附速率启动，在前10 min内吸附速度最快，表明其对盐离子具有较强的初始亲和力。随着时间的推移，吸附速率逐渐减小，表明离子吸附的可用位置趋于饱和。其中，D8C在30 min时的电化学脱盐性能为28.78 mg/g，而未处理材料WC的脱盐性能仅为11.7 mg/g。
我们将制备的D8C与其他标准电极在浓度为1000 mg/L和500 mg/L时的SAC进行了比较（图5d和表S7）。可以看出，在不同浓度下，我们制备的D8C比其他n掺杂或生物质来源的电容去离子碳材料具有更好的去除能力，显示了真菌预处理在木基电极制备中的优势。经过25个循环后，相应的容量保留率接近90.4%（图5e）。
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157043
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