第一作者：Yueheng Tao
通讯作者：施敏杰
通讯单位：江苏科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acssuschemeng.4c06939
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江苏科技大学的施敏杰教授在ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊发表了题为“Crafting an Exceptionally Redox-Active Organic Molecule Boasting Superior Electron Mobility for High-Performance Electrochemical Desalination”的论文。本研究提出了一种创新的氧化有机分子（PATD），它展示了电化学脱盐的杰出赝电容特性。值得注意的是，具有氧化还原活性的C=O和C=N基团在PATD分子中的整合促进了稳定和高效的赝电容反应。此外，刚性的分子结构与最小的HOMO - LUMO能隙相结合，确保了PATD分子卓越的氧化还原特性和优越的电子转移能力，这得到了实验证据和理论研究的证实。作为电极，PATD分子表现出明显的赝电容特性以及优异的长期稳定性，在NaCl水溶液中循环5000次后仍保持89.0%的电容。在实际应用中，采用PATD电极的HCDI装置具有56.9 mg g-1的高盐去除率，1.9 mg g-1 min-1的快速平均去除率，在获得可靠的能量回收的同时具有稳定的再生性能，这表明其在可持续海水淡化技术中具有广阔的应用前景。
引言
为了利用氧化还原过程产生的相当大的电化学容量，将具有更大离子存储容量的法拉第材料引入到电容去离子（CDI）中，从而出现了混合电容性去离子（HCDI）。由于其固有的氧化还原活性机制，许多法拉第材料表现出高比容量，已被研究用作海水淡化电极。与传统的碳电极相比，这些材料还具有阳离子选择性，导致共离子排出减少。然而，在HCDI系统中使用的大多数法拉第材料都是无机插层化合物，它们受到诸如电极分解和溶解等问题的困扰。近年来，有机材料因其资源丰富、环境友好、结构可调节等优点，成为法拉第电极的有前途的候选材料。有机材料固有的赝电容反应可以通过与其官能团的配位有效地捕获盐离子，而不发生任何相变，从而促进了脱盐过程。尽管有这些显著的特性，对HCDI系统的有机化合物的研究仍处于早期阶段，受到化合物的低电子迁移率和不充分的氧化还原活性的阻碍，这些化合物不能完全激活有机框架内的氧化还原位点以进行有效的离子电吸附。
本文首次提出了一种具有高氧化活性的有机材料（PATD）用于电化学脱盐。PATD分子包括多种C=N和C=O官能团，作为氧化还原活性位点，有显著的赝电容反应。此外，具有最小HOMO-LUMO能隙的PATD分子的刚性结构保证了其优异的氧化还原性和优异的电子迁移率。这些特性得到了实验数据和理论计算的进一步证实。当用作电极材料时，PATD分子表现出Na+吸附的赝电容性行为，同时具有优异的长期稳定性，每循环衰减率极低，约0.0022%，使其成为最近报道的性能最好的Na+捕获有机电极之一。基于这种赝电容性PATD分子，我们组装了一种不对称HCDI装置，该装置具有优势的盐吸附容量（56.9 mg g-1），快速的时间平均脱盐率（1.9 mg g-1 min-1）和稳定的回收性能，突出了其在微咸水高效脱盐方面的巨大前景。
图文导读
Figure 1. Structural characterizations of the PATD molecule. (a) Schematic illustration for the synthetic route of the PATD molecule. (b) SEM image and EDS mappings of C, N, and O atoms, (c) 13C NMR spectrum, (d) FT-IR spectrum, and (e) LUMO−HOMO energy levels.
市售的PTCDA和DNTD前体之间进行简单的熔合环缩合反应，产生了一种刚性有机分子，称为PATD，它富含C=N和C=O键（图1a）。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了PATD分子的形态和微观结构，显示出不规则形状的小颗粒（图1b）。能量色散光谱（EDS）图像表明碳、氧和氮元素在合成的PATD分子中分布均匀。此外，图1c所示的13C核磁共振谱显示在178.7、171.3和161.7 ppm时的化学位移显著，与碳原子在不同位置上的化学键相对应。149.8 ppm的化学位移与含氮杂环亚胺键（C=N）中的碳原子有关，144.7 ppm的化学位移对应于C-N键中的碳原子。PATD分子的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图1d所示，其中1771和1592 cm-1处的吸收峰分别归因于C=O和C=N键的拉伸振动。如图1e所示，由于PATD分子结构内广泛的偶联，其LUMO能级极低，为- 4.02 eV。同时，PATD分子的HOMO-LUMO能隙相对较窄，仅为2.13 eV，这使得PATD分子具有优异的电子迁移率，有利于快速的氧化还原反应。
Figure 2. Pseudocapacitive performances of the PATD electrode. (a) CV curves at 5 mV s-1. (b) GCD curves and the (c) corresponding specific capacitances at different current densities. (d) Cycle stability and Coulombic efficiency during repeated cycles. (e) Comparison of the cycle performance with other reported electrodes for Na+ capture.
电压范围为-1.0-0.5 V，扫描速率为5 mV s-1的条件下采用循环伏安法（CV），结果如图2a所示。材料具有明显氧化还原峰，并且不同循环的CV曲线基本重叠，这表明PATD电极在电化学过程中具有赝电容反应的稳定性。图2b显示了PATD电极在电流密度为1-10 A g-1的范围内的恒流充放电（GCD）曲线。充放电曲线的完美的对称性突出了PATD电极内发生的可逆性赝电容过程。根据计算，当电流密度为1A g-1时，PATD电极能够获得179.6 F g-1的比电容，如图2c所示。当电流密度为10A g-1时，它仍然保持117.2 F g-1的比电容。这表明它在整个电化学过程中具有特殊的电子迁移率，可以捕获Na+。图2d突出显示了PATD电极在循环过程中的耐用性。在完成5000次充放电循环后，PATD电极显示出极低的电容衰减率，每循环约为0.0022%。这些结果表明，在整个电化学过程中，PATD电极具有高度可逆的氧化还原特性和出色的循环稳定性，在电容保持和延长循环寿命方面优于其他用于Na+捕获的赝电容电极材料（图2e）。
Figure 3. Kinetic analysis of the PATD electrode. (a) CV curves at various scan rates. (b) b values obtained from redox peaks. (c) Capacitivecontribution plots of the PATD electrode at 50 mV s-1. (d) Capacitive contributions under different scan rates. (e) DNa+ values and (f) bode plotsunder various charged and discharged states.
为了阐明PATD电极电吸附行为背后的电化学过程，在1-50mV s-1的扫描速率范围内对CV曲线进行了分析（图3a）。b值（图3b）在氧化阶段分别为0.977、0.999和0.805，在还原阶段分别为0.812、0.756和0.762，表明PATD电极的电容贡献主要是表面控制的假电容反应，而不是由较慢的扩散控制电池型机制控制。图3c中的阴影区域代表了表面控制电容对整个电化学过程的贡献，在1mV s-1下占42.54%，在50mV s-1下占83.69%（图3d），强调了高速率下PATD电极的快速电化学响应。在充放电过程中，PATD电极显示出高Na+扩散系数（DNa+），范围为1.05×10-13至8.42×10-12（图3e）。此外，从波德图（图3f）中可以获得非常快的频率响应时间（τ0），仅为3.09 s，突出了PATD电极的高电子迁移率。这些发现表明，在整个充放电过程中，PATD电极的Na+扩散系数持续升高，这表明在每个循环中，Na+可以快速迁移到电极表面并与氧化还原位点结合，从而确保基于PATD的器件在多个循环中持续有效地再生。
Figure 4. Desalination behaviors of the HCDI device. (a) Schematic diagram of the constructed HCDI device based on a PATD anode and an AC cathode. (b) Curves of salt concentration over time at different operating voltages. (c) Calculated salt removal capacity and the (d) corresponding energy consumption and charge efficiency at different voltages. (e) Kinetic models at various instant times. (f) Comparison of the desalination performance with previously reported HCDI devices using organic-based electrodes. (g) Regeneration performance at 1.2V in 500mg L-1 NaCl solution. (h) Energy recovery of the HCDI device upon discharge.
为了证明其可行性，使用制备好的PATD电极作为阳极，AC作为阴极组装非对称HCDI器件（图4a）。图4b描绘了整个脱盐过程中盐浓度的变化。显然，强静电力促进了电极对离子的吸附，在脱盐过程中，随着电压的增加，脱盐比容量显著增加（图4c）。在考虑海水淡化能力、能源消耗和充电效率的情况下，所提出的HCDI装置的理想施加电压为1.2 V（图4d）。如图4e所示，吸附动力学更适合用伪二阶模型来表征，其相关系数（R22 = 0.999）优于伪一阶模型（R12 = 0.991）。由此可见，电场驱动下的化学吸附是影响HCDI装置吸附速率的主要因素。由于HCDI装置的快速吸附动力学，其除盐能力在所有使用有机材料的尖端HCDI装置中是无与伦比的（图4f）。如图4g所示，电流呈现出一致的增减模式，而所构建的HCDI装置的除盐能力在30个循环后达到了81.1%的保留率，表明其适合于大规模的HCDI装置，可以延长运行时间，减少维护需求。HCDI器件在多个循环中的优异再生性能主要归功于PATD电极的显著氧化还原活性和赝电容响应特性。PATD分子中丰富的C=O和C=N基团提供了高效的氧化还原活性位点，可以在重复的充放电过程中稳定地捕获和释放Na+离子而不涉及相变，从而确保了PATD电极的高循环稳定性。除了充电阶段可以有效地去除微咸水中的盐离子外，HCDI装置的放电阶段可以利用储存的能量提供电力（图4h），展示了能量的可持续回收。研究结果表明，所研制的HCDI装置不仅具有出色的除盐能力，而且实现了高效的能源利用。
Figure 5. Electrosorption mechanism of the PATD electrode. (a) MESP plot of the PATD molecule. (b) Proposed redox mechanism for Na+ adsorption and desorption. (c) Ex situ XPS spectra of Na 1s for the PATD electrode at pristine, adsorption, and desorption states. (d) SEM image and the corresponding EDS mapping images at the adsorption state.
为了验证PATD电极在HCDI装置中对Na+吸附的关键作用，通过非原位测量和理论计算来探索PATD电极的电吸附过程。分子静电电位（MESP）分析（图5a）显示，负电位区域位于整个PATD分子的C=O和C=N键附近，表明这些邻近区域具有更大的亲核中心功能，使其成为Na+离子配位的有利位置。对PATD电极的电吸附机理进行了假设，如图5b所示，Na+通过涉及6个C=O和2个C=N键的氧化还原过程被吸附和解吸。非原位X射线光电子能谱（XPS）如图5c所示，显示了Na 1s光谱的显著特征。在原始状态下，Na 1s光谱中没有检测到衍射峰。在达到吸附态后，Na 1s光谱在1071.8 eV处出现衍射峰。随后，在解吸过程中，Na 1s光谱几乎恢复到原来的状态，表明在PATD电极内Na+被有效吸附和解吸。图5d为吸附状态下的PATD电极的SEM图像，而对应的EDS图像显示了Na元素在PATD电极上的均匀分布。这一观察结果进一步表明，在电吸附过程中，HCDI装置中的PATD电极成功捕获了Na+。因此，我们开发的PATD有机分子作为Na+捕获的赝电容电极，展示了高性能电化学脱盐的良好潜力。
结论
综上所述，首次将具有氧化还原活性的PATD有机分子引入电化学脱盐。合成的PATD分子具有优化的电子结构，具有大量的氧化官能团（C=O/C=N），并具有优异的电子迁移率。这些令人印象深刻的特性使得在电吸附过程中，PATD电极能够快速、稳定、高效地进行赝电容反应，产生179.6 F g-1的赝电容，并具有显著的长期稳定性，在NaCl溶液中循环5000次后，其电容仍保持89.0%。HCDI装置具有显著的除盐能力（56.9 mg g-1），快速的平均去除率（1.9 mg g-1 min-1），以及稳定的再生性能和可靠的能量回收。因此，我们的研究为开发可持续、节能和高效的电化学去离子技术的有机材料提供了新的见解。
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本文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c06939
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