膜分离技术在化学分离过程中展现出广阔的应用前景,这得益于其操作简便、效率高、能耗低等优点。实现高效膜分离的关键在于新型膜材料的开发,然而在开发过程中往往忽视在实际应用中必须考虑的规模化生产这一重要的环节。MOF材料具有良好的可设计性,能够在分子水平上精准调控孔道环境。拥有较强配位键和具有与单金属MOF材料相比更高连接数的高价簇基(+3,+4)MOF材料的出现,成功缓解了MOF材料在实际应用中的稳定性问题。以上固有属性预示着高价簇基MOF在精确筛分膜分离领域的巨大的应用潜力。然而,MOF膜尤其是稳定的高价簇基MOF膜,面临的主要挑战之一是缺乏可大规模、可靠且环保的制造工艺。 经典的界面聚合(IP)技术是一种成熟的有机高分子膜的制备方法,有望为MOF等配位聚合物的规模化生产提供可行的方案。尽管已有一些开创性的研究探索了MOF膜的IP合成方法,但这些研究多集中于结构简单、活化能较低且易于制造的基于单金属离子或者低核数簇的MOF膜。相比之下,无论是在结晶还是连续性方面,利用动力学驱动的IP技术制备需要较高活能的高价簇基MOF膜都是具有挑战性的,这与高价簇基MOF在合成过程中往往具有更复杂的反应机制和较低的反应速率有关。通过进一步研究IP在制备稳定性较高的高价簇基的MOF膜方面的潜力,可以有效地弥合其固有设计能力与规模化生产需求之间的差异。 实现IP合成高价簇基MOF膜的主要障碍在于需要通过溶剂热得到的稳定热力学产物与室温下通过IP过程得到的动力学产物之间的不一致性。通常高价簇基MOF的组装需要大量的活化能,这对于传统的IP过程来说是难以实现的。此外,在IP过程中精确调控单体的反应性对于保持膜的连续性和结晶性之间的平衡至关重要。反应性不足的单体会形成由粉末堆积而成的微米级“厚”膜,或者仅仅倾向于形成粉末,而反应性过高的前驱体会产生非晶态膜的动力学产物,从而失去核心结晶特性。Figure 1. (a) Challenges in scalable fabrication of robust high-valent cluster-based MOF membranes via IP. (b) The schematic illustration of the roll-to-roll continuous processing of PMIP-Zr-fum-MOF membrane on the commercial polymer supports at room temperature via PMIP strategy (note that the scheme merely depicts the entire strategy, and pre-deprotonation of the ligand is not involved in the fabrication of PMIP-Zr-fum-MOF). (c) Five high-valent cluster-based MOF structures with varied monomers were processed into polycrystalline membranes via the PMIP strategy with the revised processes according to different structures. 由此,本文作者设计了PMIP,以制备包括五种具有不同孔径的代表性结构在内的一系列高价簇基MOF膜(图1)。预处理后的单体,例如预先构建的金属簇和预先去质子化的羧酸配体,经过根据不同的框架结构调整的IP过程,在各种基底上交联成连续且薄的膜。PMIP方法能够在室温下,通过辊对辊工艺,在商业化聚合物基底上大规模、连续地制造稳定的高价簇基MOF膜(图1)。这一过程不仅原材料和时间成本较低,而且母液能够实现回收再利用,这与大多数已报道的方法有所不同。辊对辊制得的大面积,PMIP-Zr-fum-MOF膜在H2/CH4分离方面表现出高出商业聚合物膜一个数量级的渗透率和高三倍的选择性,超越了其他类似材料和聚合物膜的上限,这得益于其纳米级厚度和有序孔结构(图2a)。同时,静态水稳定性实验和17天Na2SO4截留实验也对其水稳定性进行验证(图2d-2f)。PMIP方法的提出对高价簇基MOF膜的规模化制备具有重要意义。Figure 2. (a) H2/CH4 and (b) H2/CO2 separation performance of the PMIP-Zr-fum-MOF membranes with reported values of other membranes in the literature. (c) Long-term stability test of PMIP-Zr-fum-MOF membrane for H2/CH4 separation. SEM images and XRD curves of PMIP-Zr-fum-MOF membrane (d) and IP-synthesized ZIF-8 membranes (e) before and after immersion in DI water for 14 days. (f) Long-term stability test of PMIP-Zr-fum-MOF membrane for NaSO4 rejection in aqueous solutions. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):Preprocessed Monomer Interfacial Polymerization for Scalable Fabrication of High-Valent Cluster-Based Metal–Organic Framework MembranesYang Feng, Zixi Kang*, Zhikun Wang, Zhanning Liu, Q. Jason Niu, Weidong Fan, Lu Qiao, Jia Pang, Hu Chang, Xiaolei Cui, Lili Fan, Hailing Guo, Rongming Wang, Dan Zhao*, Daofeng Sun*J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10241