【有机】西安交大李洋课题组Angew：有序断裂化学键实现高效生物质水合重整制氢

学术 2024-11-26 08:09 北京

氢气 (H₂) 作为理想的清洁能源，具有燃烧热值高、燃烧产物无污染，可通过氢燃料电池转化为电能的优点。此外，氢气作为重要的工业原料和还原剂，广泛应用于合成氨和金属精炼等领域。然而迄今为止，工业制氢主要依赖于化石资源。因此，利用可再生资源高效制氢对于可持续发展具有重要研究意义。

光催化全分解水是理想的制氢方案 (12 H₂O → 12 H₂ + 6 O₂)，但该转化由于热力学能垒过高 (ΔE⁰ = -1.23 V)，极具挑战性。可再生资源—生物质是大自然赋予人类的馈赠 (以其最主要的单体葡萄糖示例说明：6 H₂O + 6 CO₂ → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂)，其年产量巨大。接力大自然的馈赠，生物质水合重整制氢可间接实现全分解水制氢，且该过程热力学更有利 (C₆H₁₂O₆ + 6 H₂O → 12 H₂ + 6 CO₂, ΔE⁰ = + 0.001 V)。因此，自1980年Kawai 和Sakata的开创性工作之后，光催化水合重整制氢引起了研究者们的广泛关注。然而，由于该转化过程的动力学催化路径模糊不清，从而严重限制了高效制氢催化体系的发展，致使生物质水合重整制氢产率低、制氢能耗高及/或需要大量贵金属试剂。因此，亟需探究生物质水合重整制氢的动力学催化路径，从而发展温和条件下高效、低成本的生物质制氢方法。

以生物质最主要的单体葡萄糖为例说明生物质水合重整制氢的复杂性及挑战性：该过程需要断裂生物质中所有的C−C键、O−H键及C−H键，同时实现生物质中所有的碳原子氧化至CO₂，还原水合过程中所有的氢原子至H₂。由于生物质水合重整制氢中释放的CO₂源于自然界，因此，该过程产生CO₂被视为短周期碳中性排放。

西安交通大学李洋教授课题组长期致力于生物质制氢研究。先后发展了可控氧化—甲酸介导，一体化高效、高选择性制氢&储氢策略 (Nat. Catal., 2018, 1, 332−338; Green Chem. 2021, 23, 7041−7052)；进一步发展了可见光诱导铁氧化还原催化室温可控氧化，逐级断裂生物质C-C键，制备生物质甲酸 (Chem 2023, 9, 430−442)；以生物质甲酸作为储氢体，通过可见光照射原位产生的Ni/CdS-Cys，Ni/CdS/ZnS-S^2-光催化体系，发展了高效、低成本非粮生物质一体化制氢&储氢新路线 (ChemSusChem 2023, 16, e202202250；ACS Catal. 2024, 14, 10194–10203)。然而，以生物质最主要的单体葡萄糖为例，前期发展的以甲酸作为中间体的生物质制氢路线仅能实现一分子葡萄糖制备六分子氢气 (C₆H₁₂O₆ + 3 O₂ → 6 HCO₂H → 6 H₂ + 6 CO₂)。

基于课题组前期报道的可见光诱导铁氧化还原催化，利用O₂氧化生物质C-C键逐级断裂的催化路径，作者设计通过光电催化、氧化还原中性有序断裂生物质C−C键、O−H键及C−H键的方法，实现了温和条件生物质水合重整制氢。以葡萄糖为例说明，即：金属Fe(III)与水合葡萄糖的配合物在光照条件下发生配体到金属的电荷转移(LMCT)过程，产生Fe(II)与烷氧自由基并诱导β-C–C键断裂，随后生成甲酸及五碳中间体自由基。Fe(II)与五碳中间体自由基在石墨电极表面进一步被氧化生成Fe(III)与五碳中间体正离子，该正离子α-羟基中的氢通过去质子化，生成五碳醛糖。与此同时，在生成配合物及去质子化过程中产生的质子被转化过程中释放转移至阴极的电子还原产生一分子H₂。经历相似催化路径，一分子葡萄糖可氧化生成六分子H₂和六分子HCO₂H。原位生成的HCO₂H可进一步在阳极发生两电子氧化过程生成CO₂，转化过程中释放转移至阴极的电子还原该过程产生的质子生成H₂，从而实现了生物质水合重整制氢 (C₆H₁₂O₆ + 6 H₂O → 12 H₂ + 6 CO₂)。

图1. 光电催化生物质水合重整制氢

本文利用廉价易得的FeCl₃•6H₂O作催化剂，以石墨电极为阳极，镍电极为阴极，在420−430 nm蓝光照射下，通过有序断裂C−C键、O−H键及C−H键，实现了葡萄糖、纤维二糖、木聚糖、原生生物质水解液及衍生物水合重整制氢，产率最高可达93% (图1)。

以葡萄糖为模板底物进行反应机理研究 (图2)：紫外可见吸收光谱表明，随着葡萄糖与Fe(III)的比例增大，吸收强度依次增强，推测葡萄糖与Fe(III)发生配位 (图2A)。Fe(II)和烷氧自由基的检测实验表明：光照条件下，该配合物发生LMCT，生成烷氧自由基和Fe(II) (图2B和2C)。此外，循环伏安实验表明Fe(II)比葡萄糖具有更低的氧化电位，因此，在标准条件下，LMCT过程产生的Fe(II)优先被阳极氧化为Fe(III)，完成铁的催化循环 (图2D)。与此同时，通过HRMS、HPLC与¹H NMR检测到了五碳自由基，五碳、四碳阳离子，五碳糖、四碳糖等中间体 (图2E)。葡萄糖浓度与反应速率的双对数曲线测定 (图2F)、Fe(III)和Fe(II)浓度及初始反应速率 (图2G) 测定实验表明铁参与的催化过程不涉及反应决速步骤。在标准反应条件下，甲酸反应速率比葡萄糖反应速率更快，因此，甲酸制氢过程同样不涉及反应的决速步骤。已有研究表明，碳自由基倾向吸附于石墨电极表面进一步被氧化为碳正离子，由此推测，反应过程中的中间体碳自由基易于被氧化至碳正离子，进而实现去质子化。标准条件下，底物中的羟基氢可以与水中质子进行交换，因此以H₂O和D₂O分别为溶剂进行KIE实验，得到了1.5和1.8的二级KIE值。上述实验表明碳自由基在石墨电极表面被氧化生成碳正离子的过程可能是该反应的决速步骤。

图2. 机理研究

以上研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.。该工作为复杂生物质C–C、O-H 和 C–H键断裂提供了全新的策略，创建了一条生物质水合重整制氢的催化路径。西安交通大学前沿院博士生张文敏为本文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金有序能量转换基础科学中心项目 (no: 52488201)、国家自然科学基金项目 (no: 22171221)、陕西省杰出青年学者资助项目 (no: 2022JC-07)和中央高校基本科研业务费专项资助项目 (no: 2022JC-07) 资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Efficient Water Reforming of Biomass to H₂ via Well-Organized Redox-Neutral Cleavage of C−C, O−H and C−H Bonds

Wen-Min Zhang, Yang Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202416867

李洋教授课题组简介

李洋教授课题组研究兴趣集中在通过过渡金属催化及可见光诱导催化对化学键进行高效断裂重组，实现生物质选择性催化转化，发表的代表性论文包括Nat. Catal., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem.等。

李洋教授简介

李洋，西安交通大学教授，博士生导师。2006年博士毕业于兰州大学，师从曹小平教授。随后加入上海药明康德新药开发有限公司。自2009年4月相继在北京大学施章杰教授课题组及德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller院士课题组开展博士后研究。2014年5月加入西安交通大学前沿科学技术研究院。2012年获得“洪堡资深学者”研究基金资助，2020年获得Thieme Chemistry Journals Award，2022年获得ACP Lectureship Awards (Singapore)。担任国际可持续化学期刊ChemSusChem、Chem. Asian. J国际顾问编委; 任职《有机化学》、Chin. Chem. Lett.青年编委/编委。获得2022年陕西省杰出青年科学基金项目资助。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26695

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657885342&idx=4&sn=abe529d58c17b502e71d678f0f1c61c7

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

作者回信怒怼审稿人，这封信居然被发表了！

JACS Au | 光激发钯催化下三氟甲基芳烃的脱氟多组分偶联反应

【有机】冯见君教授课题组Angew：路易斯酸催化两次环张力释放驱动的双环丁烷（3+3）环加成反应

【纳米】川大李一飞/华益民/郭俊凌教授团队：多酚纳米工程化单核细胞机器人用于靶向性心脏修复与免疫调节

【纳米】厦大刘刚/浸大韩伟/集大李东等JACS：具有定制功能的酞菁-药物共组装的分子设计新策略

北大深圳研究生院莫凡洋课题组招聘“AI+化学”方向申请考核制博士研究生和博士后

【材料】突破微血管制造极限：DNA生物润滑剂助力3D打印新技术

【药化】温州医科大学药学院宋增强研究团队JMC：靶向RANKL的新型抗骨质疏松小分子药物的发现

【综述】新加坡国立大学刘斌院士Chem：半导体/微生物复合体系用于太阳能到化学能转化

【材料】预加工-界面聚合法制备高价簇基MOF膜

日本北海道大学-诺奖得主Benjamin List课题组-招聘有机合成方向博士后

山东大学JPCA | 分子动力学中的几何相位：轨线系综新视角

【有机】北理工杨小会与合作者Chem. Sci.：光诱导烯烃氢硒化——阐明β-硒效应

Nature：“光魔法”实现唑类分子骨架的转变

华中师范大学高婷娟课题组JACS：分子尺度的界面质子转移测量——固液界面化学反应机理研究的新工具

新加坡南洋理工大学徐梽川院士课题组Artificial Photosynthesis | 通过甲醇电化学裂解制备氢气

【有机】西安交大李洋课题组Angew：有序断裂化学键实现高效生物质水合重整制氢

【材料】内蒙古大学王建国教授和武利民教授联合JACS：高稳定近红外II区有机双自由基光诊疗试剂构筑及抗癌研究

【催化】齐齐哈尔大学李少斌教授团队AFM：S桥介导MBene富电子界面调控提升NRR性能

【材料】吕远超&陈邦林&张章静AM：差异化配体内电荷转移助力稳健多色响应MOF异质结

浙江大学王华敏课题组诚招博士后、研究生、科研助理和联合培养研究生

南科大Chem. Mater. | 碱金属配位对超分子冠醚三金属卤化物发光量子效率的影响及调控

【有机】胺基萘醌-联悉尼酮“光点击-释放”反应系统，实现单细胞荧光开启和原位构建光动力治疗药效团

【材料】深圳大学杨楚罗/黄忠衍团队AFM：开发结构简单抗猝灭MR-TADF材料实现BT.2020蓝光标准高性能窄光谱蓝色OLED

【催化】扭曲氯氧铋莫尔超晶格光催化氯化甲烷重整

【分析】中山大学周建华/蔡暻煊团队MINE.：缺陷不敏感表面晶格共振阵列传感器的批量制备及免疫检测应用

【材料】清华大学雒建斌院士/刘宇宏教授课题组Mat. Sci. Eng. R：二维材料层间超滑特性与分子结构的相关性研究

南方科技大学王健纯课题组招收有机方向博士生

Nature：来看，实验室这些成员升级啦……

肖丰收/邓德会/李炫华/王雪：可持续燃料合成 | Cell Press Live讲座预告

【材料】浙江师范大学Matter：在温和环境条件下实现高效分离氕/氘

【纳米】P型AgAuSe量子点

【高分子】JACS：液晶促进的无规共聚物的自组装

【材料】中科大江海龙Angew：MOF中Cu单原子周围特定位置的远程微环境调控促进催化性能提升

【纳米】川大郭俊凌/都市所杨其长：金属-多酚纳米抑藻剂突破植物工厂藻类关键技术瓶颈

【能源】南开大学陶占良课题组JACS：电解液阴阳离子缔合强度调节助力低温高倍率锌金属电池

单原子骨架编辑——吲哚/吡咯“变”喹啉/吡啶

通过配体非共价作用调控晶态多孔结构的维度和堆积方式

【有机】上海交通大学吴晶晶团队Angew：葫芦烷型三萜cucurbalsaminones B/C的仿生合成

【能源】天津大学材料电化学与表界面工程团队：多级硬碳@硅@软碳用于高循环性高容量密度锂电负极

【催化】中科大曾杰团队Angew：逐步构筑策略制备高效丙烷脱氢高熵合金催化剂

【材料】金属-有机框架中调节剂引导的反直觉穿插控制实现创纪录SO2吸附容量

【能源】逐步熔融-聚合分子实现晶粒级封装钙钛矿太阳能电池

【催化】重庆大学潘复生院士团队鲁杨帆、李谦等ACS Catal.封面：Ti基催化剂在Mg/MgH2吸/放氢反应中的微观标度关系

华东理工大学陈宜峰课题组Nat. Chem.：非张力饱和环胺的多样化扩环反应

JMC | 基于去甲万古霉素和万古霉素的“氨基/胍基修饰策略”通过增强“膜-壁双重抑制”对抗细菌耐药性

【有机】余达刚/周向葛/贵永远合作Angew：镍催化CO2参与炔烃的不对称碳羧基化构建苯乙烯型轴手性羧酸

【催化】“协作的胜利”——流动条件下光催化选择性转化聚酯废弃物

【材料】环戊二烯钴基COF实现C2H2/CO2分离

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉