【能源】逐步熔融-聚合分子实现晶粒级封装钙钛矿太阳能电池

学术 2024-11-23 08:11 北京

溶液加工的有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）作为下一代光伏技术具有广阔的应用前景，PSC的功率转换效率（PCE）已从几个百分点迅速提高到 26% 以上。在追求更高效率的推动下，PSC的稳定性逐步提升，制造成本不断降低。然而，PSC的商业化仍然存在挑战，尤其是在其长期稳定性方面以及有毒铅的环境影响。由于钙钛矿对水分高度敏感，当暴露在雨水或高湿度下时，有毒铅可能会从设备中释放出来，从而可能污染土壤和地下水。钙钛矿固有不稳定性的一个因素是在钙钛矿薄膜的晶界和表面存在未配位的离子缺陷，这种缺陷的来源主要是其生产中通常采用的基于溶液的制造方法。

为解决上述问题，人们采取了用保护性阻隔膜或涂层封装钙钛矿层的物理策略。这些屏障旨在防止钙钛矿材料与外部环境直接接触，从而最大限度地减少湿气侵入的可能性。然而，一些外部封装材料和工艺可能会影响钙钛矿太阳能电池的光学和电学特性，从而导致器件性能下降。

因此，将添加剂掺入钙钛矿材料主体中以调节结晶的组合策略，再加上表面钝化技术的实施，在解决PSC中与缺陷相关的稳定性问题方面显示出巨大的前景。需要注意的是，钝化层可能会引入额外的制造步骤，需要细致的控制，以防止对钙钛矿层产生任何不利影响。所以，制定策略以同时增强钙钛矿稳定性和减少铅泄漏，从而不影响器件性能，对于实现PSC在商业上的可行性和环境可持续性的光伏技术中的全部潜力至关重要。

近日，南京工业大学王芳芳副教授、李仁志教授和中山大学秦天石教授设计了一种逐步熔融聚合分子（SMPM），3-氟-4-甲氧基-N，N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，作为 FAPbI₃钙钛矿中的添加剂。SMPM不仅可以自发的形成一层保护性疏水膜，以在晶粒尺度上封装结晶钙钛矿。同时，其分子结构中的F原子与FA⁺离子建立强氢键，与 Pb²⁺ 建立配位键，有效延缓钙钛矿结晶并促进高质量钙钛矿薄膜的形成。最终，基于SMPM的平面PSC实现了25.21%的冠军功率转换效率，光电压（V_OC）为1.187 V，光电流密度（J_SC）为 25.70 mA cm^-2，填充因子（FF）为82.64%。相关论文发表于Advanced Materials，第一作者为孙日明、陈少禹、何青云，通讯作者为王芳芳教授、李仁志教授、秦天石教授。

本文亮点在于：（1）设计逐步熔融-聚合分子 (SMPM)——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺。（2）研究SMPM在钙钛矿退火过程中所经历的三阶段相变：首先从固态熔化到液态，然后溢出晶界，最后自聚合在钙钛矿太阳能电池中形成疏水性晶粒级封装，防止降解。（3）改善结晶、减少非辐射复合和优化能级排列。（4）保留黑色α-FAPbI₃相，抑制Pb泄露。

图1. 以逐步熔融聚合分子（SMPM）作为添加剂形成钙钛矿疏水晶粒级封装形成机理

图1a和图1b揭示了在钙钛矿退火过程中的三阶段相变。a）阶段I：从室温到75 °C保持原始的固态的SMPM；阶段II：SMPM在75 °C至115 ° C之间熔融成液态；阶段III：SMPM在115 °C以上通过自引发热聚合（SITP）聚合。b）通过使用SMPM作为添加剂的热退火钙钛矿膜的示意图。阶段I：在旋涂工艺之后，原始SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界（GBs）内；阶段II：在初始退火期间，SMPM熔化成液态，并伴随着其沿着GBs渗透；阶段III：在最终退火期间，SMPM最终通过自引发热聚合（SITP）转变为非晶态，从而实现在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水的晶粒级封装。

图2. 通过在钙钛矿中加入 SMPM 作为添加剂来表征晶粒级封装

作者采用差示扫描量热法（DSC）分析SMPM在退火过程中的动态转变（图2a）。DSC测试结果表明，小分子在~143 ℃转变为聚合物，即聚合可以在钙钛矿退火过程中发生并完成。此外，SMPM表现出出色的热稳定性，分解温度为435.7 °C。

为研究SMPM在退火过程中的行为，使用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同退火温度下SMPM钙钛矿薄膜的表面形貌（图2b）。结果表明SMPM最初是添加到前驱体溶液中，而在退火过程中溢出晶界，经过自引发热聚合，最终形成疏水性晶粒级封装层。

基于这些分析，作者提出了钙钛矿薄膜形成过程中 SMPM 行为的以下机制：在初始阶段，旋涂后，SMPM 主要存在于钙钛矿晶界。随着退火的进行和温度的升高，SMPM 会经历从固体到液体的相变。随着钙钛矿晶体的逐渐生长，液体 SMPM 被挤出并从晶界溢出。最终，它聚合并在钙钛矿晶粒上方和周围形成晶粒级封装层。SMPM 的这种独特行为表明它对钙钛矿材料的优先亲和力及其自组织形成保护层的能力，有助于提高钙钛矿薄膜的质量和稳定性。

图3. 对照钙钛矿薄膜和SMPM钙钛矿薄膜的结晶、缺陷密度、载流子提取和能级行为

横截面SEM图像（图3a）证明添加SMPM后钙钛矿薄膜形态发生显著变化，这种增强的晶粒结构和减少的晶界有望改善电荷传输特性并抑制电荷复合。另外，GIWAXS分析证实（图3b），与对照薄膜相比，w/SMPM薄膜中没有PbI₂信号，表明存在纯的α相。同时，GIXRD分析表明（图3c-d），w/SMPM钙钛矿薄膜在相应的2θ-Sin²(φ) 曲线上表现出缓和的峰移和更平坦的斜率，证明残余应变显著降低（60.7MPa）。这种应变减轻归因于SMPM聚合物网络作为晶界缓冲层，可以有效地容纳晶格失配和FAPbI₃中大FA⁺离子引起的应变，从而降低薄膜内的整体拉伸应变。这些结果证明了SMPM在抑制PbI₂形成、促进高质量钙钛矿晶体生长和减少钙钛矿薄膜内应变有重要作用。

图4. 对照和 w/SMPM PSC的光伏特性和稳定性

为了评估 SMPM 对光伏性能的影响，作者制造了具有玻璃/FTO/CBD-SnO₂/FAPbI₃（w/SMPM）/Spiro-OMeTAD/Au结构的PSC（图4a-d）。与对照组相比，w/SMPM PSC表现出优异的性能。为了评估未封装器件的长期稳定性，作者将对照和基于SMPM的PSC在不同条件下进行了老化测试（图4e）。测试结果表明，SMPM在增强钙钛矿薄膜耐湿度方面的有效性。此外，在氮气氛围中连续太阳光照下，基于SMPM的PSC在最大功率点跟踪（MPPT）500小时后仍保持其初始效率的95%，而对照装置仅保留其初始值的75%（图4f）。这些结果证明了基于SMPM的PSC在高湿度和光浸泡条件下均具有显著的长期稳定性。

图5. 对照和 w/SMPM 钙钛矿的晶粒级封装的水浸泡和铅泄漏测试

作者进一步探索SMPM在增强钙钛矿材料稳定性和保护方面的潜在应用（图5a）。图5b表明，w/SMPM钙钛矿薄膜的水接触角显着增加。即使在浸入水中超过30s后（图5c），带有SMPM的钙钛矿薄膜仍保留了FAPbI₃的黑相特征。

随后对未封装w/SMPM的PSC进行了水浸泡实验（图5d）。这些电池表现出显著的稳定性，相对于其初始效率保持了95%的PCE（图5e）。作者进一步评估了SMPM聚合物网络在最大限度地减少钙钛矿器件铅泄漏方面的潜力（图5f-g），将具有标件和基于SMPM的配置的未封装PSC在去离子水中浸泡不同的时间。随后通过原子吸收光谱法（AAS）对溶液中的铅浓度进行定量。比较结果表明，浸泡24小时后，基于SMPM的PSC的铅浓度约为对照样品中观察到的铅浓度的六分之一。铅泄漏的显著减少意味着SMPM的封装可以减轻铅离子从器件中迁移，这对于提高设备稳定性和减少潜在环境影响至关重要。

总结与展望

作者展示了一种新方法，通过引入逐步熔融-聚合分子（SMPM）作为添加剂来解决FAPbI₃钙钛矿太阳能电池稳定性和铅泄漏问题。SMPM在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变能够形成疏水性晶粒级封装层，有效保护钙钛矿免受水分的影响并抑制铅泄漏。这种封装与SMPM延迟结晶和钝化缺陷的能力相结合，可产生具有提升形貌、降低缺陷密度和晶格应变的高质量钙钛矿薄膜。因此，基于SMPM的PSC实现了25.21%的高PCE，并且在高湿度条件下甚至在水下操作时表现出卓越的稳定性。因此，SMPM策略为提供可持续的解决方案开辟了成功的前景，以解决高效钙钛矿太阳能电池商业化中的稳定性和环境问题。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell

Riming Sun, Shaoyu Chen, Qingyun He, Pinghui Yang, Xuan Gao, Mengyang Wu, Junbo Wang, Chongyu Zhong, Xiangru Zhao, Mubai Li, Qiushuang Tian, Yingguo Yang, Aifei Wang, Wei Huang, Renzhi Li, Tianshi Qin, Fangfang Wang

Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202410395

作者介绍

王芳芳，南京工业大学，柔性电子（未来技术）学院，副教授，硕士生导师。博士毕业于吉林大学超分子国家重点实验室，师从马於光院士。主要从事有机光电材料的合成（有机小分子、聚合物功能材料）与高效钙钛矿太阳能电池制备的相关研究。以第一作者和通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表钙钛矿相关论文20余篇，主持国家自然科学基金面上项目与青年项目、江苏省自然科学基金面上项目、江苏省高等学校基础科学研究重大项目等。

https://www.x-mol.com/groups/fangfangwang

李仁志，南京工业大学，柔性电子（未来技术）学院，教授，博士生导师，博士毕业于中科院长春应用化学研究所，主要从事光电器件制备与机理研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文近30篇，SCI他引1500余次，单篇最高引用200余次，2篇入选ESI高被引论文与热点论文；获中国专利授权7项。成果获2019年中国光学学会光学科技奖一等奖、2020年江苏省科学技术奖二等奖、2021年中国电子学会自然科学奖一等奖。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目，以及国家重点研发计划“战略性先进电子材料”专项子课题，获得“创业南京”高层次创业人才引进计划等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/27695

秦天石，中山大学, 柔性电子学院，教授，博士生导师。国家重要海外人才计划、江苏省双创人才计划、江苏省杰出青年基金获得者。南京大学化学学士、德国哈勒大学应用高分子硕士、德国美茵茨大学化学博士。曾任德国马克思普朗克高分子研究所博士后、澳大利亚联邦科学与工业研究院研究员、澳大利亚莫纳什大学客座研究员、南京工业大学柔性电子（未来技术）学院副院长。在Nat. Commun.、Research、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等一流期刊发表研究论文60余篇，被引3000余次。承担多项国家重点研发计划课题、基金委重大研究计划集成项目、面上项目等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50084

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657885263&idx=7&sn=f502bf6a47f3ed57873cf92191c2e37e

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

作者回信怒怼审稿人，这封信居然被发表了！

JACS Au | 光激发钯催化下三氟甲基芳烃的脱氟多组分偶联反应

【有机】冯见君教授课题组Angew：路易斯酸催化两次环张力释放驱动的双环丁烷（3+3）环加成反应

【纳米】川大李一飞/华益民/郭俊凌教授团队：多酚纳米工程化单核细胞机器人用于靶向性心脏修复与免疫调节

【纳米】厦大刘刚/浸大韩伟/集大李东等JACS：具有定制功能的酞菁-药物共组装的分子设计新策略

北大深圳研究生院莫凡洋课题组招聘“AI+化学”方向申请考核制博士研究生和博士后

【材料】突破微血管制造极限：DNA生物润滑剂助力3D打印新技术

【药化】温州医科大学药学院宋增强研究团队JMC：靶向RANKL的新型抗骨质疏松小分子药物的发现

【综述】新加坡国立大学刘斌院士Chem：半导体/微生物复合体系用于太阳能到化学能转化

【材料】预加工-界面聚合法制备高价簇基MOF膜

日本北海道大学-诺奖得主Benjamin List课题组-招聘有机合成方向博士后

山东大学JPCA | 分子动力学中的几何相位：轨线系综新视角

【有机】北理工杨小会与合作者Chem. Sci.：光诱导烯烃氢硒化——阐明β-硒效应

Nature：“光魔法”实现唑类分子骨架的转变

华中师范大学高婷娟课题组JACS：分子尺度的界面质子转移测量——固液界面化学反应机理研究的新工具

新加坡南洋理工大学徐梽川院士课题组Artificial Photosynthesis | 通过甲醇电化学裂解制备氢气

【有机】西安交大李洋课题组Angew：有序断裂化学键实现高效生物质水合重整制氢

【材料】内蒙古大学王建国教授和武利民教授联合JACS：高稳定近红外II区有机双自由基光诊疗试剂构筑及抗癌研究

【催化】齐齐哈尔大学李少斌教授团队AFM：S桥介导MBene富电子界面调控提升NRR性能

【材料】吕远超&陈邦林&张章静AM：差异化配体内电荷转移助力稳健多色响应MOF异质结

浙江大学王华敏课题组诚招博士后、研究生、科研助理和联合培养研究生

南科大Chem. Mater. | 碱金属配位对超分子冠醚三金属卤化物发光量子效率的影响及调控

【有机】胺基萘醌-联悉尼酮“光点击-释放”反应系统，实现单细胞荧光开启和原位构建光动力治疗药效团

【材料】深圳大学杨楚罗/黄忠衍团队AFM：开发结构简单抗猝灭MR-TADF材料实现BT.2020蓝光标准高性能窄光谱蓝色OLED

【催化】扭曲氯氧铋莫尔超晶格光催化氯化甲烷重整

【分析】中山大学周建华/蔡暻煊团队MINE.：缺陷不敏感表面晶格共振阵列传感器的批量制备及免疫检测应用

【材料】清华大学雒建斌院士/刘宇宏教授课题组Mat. Sci. Eng. R：二维材料层间超滑特性与分子结构的相关性研究

南方科技大学王健纯课题组招收有机方向博士生

Nature：来看，实验室这些成员升级啦……

肖丰收/邓德会/李炫华/王雪：可持续燃料合成 | Cell Press Live讲座预告

【材料】浙江师范大学Matter：在温和环境条件下实现高效分离氕/氘

【纳米】P型AgAuSe量子点

【高分子】JACS：液晶促进的无规共聚物的自组装

【材料】中科大江海龙Angew：MOF中Cu单原子周围特定位置的远程微环境调控促进催化性能提升

【纳米】川大郭俊凌/都市所杨其长：金属-多酚纳米抑藻剂突破植物工厂藻类关键技术瓶颈

【能源】南开大学陶占良课题组JACS：电解液阴阳离子缔合强度调节助力低温高倍率锌金属电池

单原子骨架编辑——吲哚/吡咯“变”喹啉/吡啶

通过配体非共价作用调控晶态多孔结构的维度和堆积方式

【有机】上海交通大学吴晶晶团队Angew：葫芦烷型三萜cucurbalsaminones B/C的仿生合成

【能源】天津大学材料电化学与表界面工程团队：多级硬碳@硅@软碳用于高循环性高容量密度锂电负极

【催化】中科大曾杰团队Angew：逐步构筑策略制备高效丙烷脱氢高熵合金催化剂

【材料】金属-有机框架中调节剂引导的反直觉穿插控制实现创纪录SO2吸附容量

【能源】逐步熔融-聚合分子实现晶粒级封装钙钛矿太阳能电池

【催化】重庆大学潘复生院士团队鲁杨帆、李谦等ACS Catal.封面：Ti基催化剂在Mg/MgH2吸/放氢反应中的微观标度关系

华东理工大学陈宜峰课题组Nat. Chem.：非张力饱和环胺的多样化扩环反应

JMC | 基于去甲万古霉素和万古霉素的“氨基/胍基修饰策略”通过增强“膜-壁双重抑制”对抗细菌耐药性

【有机】余达刚/周向葛/贵永远合作Angew：镍催化CO2参与炔烃的不对称碳羧基化构建苯乙烯型轴手性羧酸

【催化】“协作的胜利”——流动条件下光催化选择性转化聚酯废弃物

【材料】环戊二烯钴基COF实现C2H2/CO2分离

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉