【催化】扭曲氯氧铋莫尔超晶格光催化氯化甲烷重整

学术 2024-11-25 08:10 北京

甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，常常被用作生产增值化学品的原料。与CH₄转化为合成气这类传统耗能技术相比，CH₄氯氧化反应，特别是用于氯甲烷（CH₃Cl）生产，是一种更温和、更有前景的替代方案。然而，目前的CH₄的氧化氯化工艺仍然需要在400 ℃以上进行，同时由于氧气的参与致使其CH₃Cl选择性仍然不够理想。氯自由基（•Cl）可以在环境条件下直接氯化CH₄。相较于传统的Cl₂或氯化物光解或热分解的生成方式，利用清洁的太阳能和丰富的氯碱光催化•Cl生产方法更绿色更高效，也为进一步•Cl介导的光催化CH₄重整提供了一种低碳的选择。理论上，含氯的光催化剂，如2D BiOCl，可以通过Mars-van Krevelen（MvK）类似的机制来引发Cl_lattice介导的光催化氯化CH₄重整。然而，常规的BiOCl中过强的Bi-Cl键（153±15 kJ/mol）不利于直接的Cl_lattice活化。与此同时，其层间弱的范德华相互作用限制了载流子在外平面方向的迁移和传输。

通常，扭曲堆叠涉及到二维材料中范德华层的旋转排列，进而形成具有特定扭转角的莫尔超晶格。原则上，莫尔维尔超晶格的层间错位堆叠能够诱导结构性应变，进而影响晶格原子间键的成键强度。与此同时，错位堆叠的原子可以通过重建层间原子之间的轨道杂化模式来调节层间电子耦合，从而调控外平面方向上电荷迁移过程。基于此，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知团队首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH₄重整为CH₃Cl和H₂，并揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制，为实现温和条件下CH₄重整提供了一个新的范例。

图1. 扭曲氯氧铋莫尔超晶格光催化氯化甲烷重整

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文第一作者为华中师范大学化学学院博士生余凌浩，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院副教授李浩和特聘教授张礼知。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Twisted BiOCl Moiré Superlattices for Photocatalytic Chloride Reforming of Methane

Linghao Yu, Xupeng Liu, Hao Zhang, Biao Zhou, Ziyue Chen, Hao Li*, Lizhi Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c13254

通讯作者简介

张礼知上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。

张礼知

https://www.x-mol.com/university/faculty/10804

课题组网站

https://irongroup.sjtu.edu.cn/

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