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通过配体非共价作用调控晶态多孔结构的维度和堆积方式
学术
2024-11-23 08:11
北京
共价与非共价作用共同调控有机框架材料的结构是网状化学的一个前沿问题。基于四苯基芘的二维COF是体现这一协同效应的典型例子,其中芘的π-π相互作用使其具有AA堆叠倾向,其良好的预组装特性使其可以合成高度结晶的COF。在前期工作中(
Nat. Commun
.
2024
,
15
, 2411),
上海科技大学赵英博
团队报道了
2,3-二甲氧基对苯二甲醛的非共价作用在合成具有金刚石拓扑的亚胺COF中具有较强的结构导向性,其面对面的滑移堆叠方式与四(4-氨基苯基)甲烷采取的人字形堆叠相竞争和妥协,最终获得了具有高结构复杂度的单晶亚胺COF-305
。本工作中,上海科技大学
赵英博、马延航、郑帆、章跃标
课题组合作,展示了由1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(PyTTA)与甲氧基官能化对苯二甲醛合成的亚胺连接晶态多孔结构中甲氧基之间非共价作用对结构的导向性。具体来说,2,3-二甲氧基对苯二甲醛与 PyTTA 反应可产生具有独特 AA-inclined-AA结构的二维
o
DMPA-Py-COF。这种堆积方式下,芘以AA堆积形成双层紧密堆积,两个AA堆积之间以较松散的倾斜方式堆积,形成这种独特结构。而改变取代基的位置,用2,5- 二甲氧基对苯二甲醛与 PyTTA 反应可产生具有AB堆积的一维结晶聚合物
p
DMPA-Py-CP,其中相邻层的芘之间没有π-π相互作用。这两种材料都显示出很高的结晶度,可以利用三维电子衍射进行原子分辨率结构测定。
图1.
o
DMPA-Py-COF和
p
DMPA-Py-CP的合成、表征与结构。图片来源:
J. Am. Chem. Soc.
之前报道的由亚胺键链接对苯二甲醛和PyTTA构筑的Py-1P-COF,其具有AA堆积的多层芘堆积结构。本文报道的两个结构和Py-1P-COF这三个材料提供了一个理想的一层、两层、多层的结构模型用于阐述基于芘的网状结构的电子结构。这三个材料的荧光特性相似,这表明芘基框架的电子结构主要取决于面内结构,密度泛函理论计算也证明了这一点。由于孔隙环境的不同,这两种芘基扩展结构对有机蒸汽也表现出不同的荧光响应。目前的工作显示了非共价相互作用在网状功能有机材料设计中的潜力。
图2. 不同堆积方式的芘基网状结构具有类似的HOMO和LUMO电子结构。
J. Am. Chem. Soc.
这一成果近期发表在
Journal of the American Chemical Society
上,文章的第一作者是上海科技大学助理研究员
魏蕾
和
吴诗韬
。
原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
Dimensionality and Molecular Packing Control of Covalent Organic Frameworks through Pendant Group Design
Lei Wei, Shitao Wu, Chengji Li, Chenyu Liu, Hao Chen, Yue-Biao Zhang*, Fan Zheng*, Yanhang Ma*, Yingbo Zhao*
J. Am. Chem. Soc
.,
2024
, DOI: 10.1021/jacs.4c11409
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