【催化】齐齐哈尔大学李少斌教授团队AFM:S桥介导MBene富电子界面调控提升NRR性能

学术   2024-11-26 08:09   北京  


近年来,“氨动力”在世界范围内受到越来越多的关注。目前,工业合成氨主要依靠传统的Haber-Bosch(H-B)工艺,但该方法条件苛刻、能耗高、能量转换效率低,所需原料中的氢通过化石能源的整合获得,整个生产过程排放大量二氧化碳,对生态环境构成重大威胁。电催化氮还原反应(NRR)拥有绿色、环保、低能耗等特点,被认为是一种很有前途的将水和氮转化为氨的替代技术。

近日,齐齐哈尔大学李少斌教授团队,采用活性位点电子优化调控策略,成功构建一种S原子桥接Fe和Mo原子的MBene基电催化剂,有效增加了Mo活性位点周围的电荷密度,促进了催化剂对N2分子的活化能力,实现高效的环境条件下电催化氮还原合成氨反应(图1)。

图1. FeS2-MBene电催化剂的NRR示意图。

首先,作者在对FeS2-MBene进行线性扫描伏安(LSV)测试,初步评价FeS2-MBene的NRR性能。在N2饱和电解质中,LSV曲线在−0.1~−0.4 V vs RHE之间的电流密度明显高于Ar饱和电解质。在此电势范围下,FeS2-MBene催化剂表现出氮还原活性。NRR活性测试2 h后,在−0.2 V vs RHE电位下氨产率最高,达到37.13±1.31 μg h−1 mg−1,FE最高,达到55.97±2.63%。与此同时,分别在不同的条件下进行了对照实验,其中碳纸、饱和Ar气氛下以及开路电压下的NRR测试结果中,几乎没有氨生成,确定FeS2-MBene的催化性能以及催化条件,并且所制备的氨中N原子完全来源于所提供的N2。在N2和Ar饱和条件下交替NRR测试后,Ar气氛下几乎没有氨产生,且N2气氛下氨产率稳定,排除了Nafion膜吸附氨的影响。与其他材料相比,FeS2-MBene具有更大的塔菲尔斜率(789mV dec-1),这意味着能够有效减缓竞争性析氢反应(HER)的速率。FeS2-MBene具有更大的双层电容值(Cdl)和更小的电荷转移电阻(Rct),进一步表明,异质界面处在强的电子耦合效应,可以促进电子转移。并且FeS2-MBene的NRR最佳催化电位更低(-0.2 vs. RHE),更加节能的同时,能够有效减缓HER的进程,从而加快NRR动力学。

图2. 电催化剂的NRR性能评估。

作者通过紫外-可见吸收光谱检测NRR过程中可能的副产物N2H4。结果显示,FeS2-MBene在不同电位下进行2 h NRR测试后,在455nm处未检测到N2H4信号,表明该催化材料具有优异的选择性。根据前人的研究推断,NRR在FeS2-MBene表面符合远端相关路径。高活性往往意味着低稳定性,因此催化材料的稳定性也是重中之重。FeS2-MBene在六次循环稳定测试中保持着相近的NRR性能,并在长期计时电流测试中,电流密度在40 h内是稳定的。与长期稳定性试验前的产氨性能相比,试验后产氨率仅下降了5.26%,表明其具有优良的稳定性。与最近报道其他类似催化材料,如MXene基、Fe基和Mo基相比,FeS2-MBene的NRR性能突出。研究表明,FeS2-MBene是一种节能、高效、稳定的NRR催化材料,在电催化人工氨合成领域具有非常广阔的前景。

图3. 电催化剂的选择性、稳定性、反应机理以及性能对比。

为了进一步探索FeS2-MBene的NRR活性与局部电子结构之间的关系,利用DFT计算了FeS2-MBene异质结构表面的差分电荷密度和不同位点对N2的吸附能。结果表明在FeS2和MBene的界面之间,MBene的Mo原子周围的局部电荷密度增加,而Fe和S原子表现出电子损失,电子从FeS2流向MBene,使得Mo转变成富电子态。Mo位点N2吸附所需负能量最大,作为主要的吸附位点。FeS2和MBene之间存在很强的电子耦合,两者协同促进NRR过程。异质结构形成后,电荷富集在Mo原子周围,这对N2的活化起着至关重要的作用。

图4. FeS2-MBene异质结构处差分电荷密度和不同位点N2吸附模型。

综上所述,采用活性位电子优化策略,构建了一种新型的高效电催化剂FeS2-MBene,S原子在MBene表面桥接Fe和Mo原子,并协同提高NRR。FeS2-MBene的最佳氨产率为37.13±1.31 μg h−1 mg−1,FE为55.97±2.63%,具有优良的稳定性。DFT计算结果表明,Mo位点能更稳定地吸附N2,为后续加氢步骤提供了基础。此外,Fe的引入优化了Mo的电子结构,使电子富集在Mo周围,进一步提高了Mo位点的N2活化能力。较低的本征活性电位(-0.2 V vs RHE)使竞争性HER更缓慢,从而促进NRR动力学。这项工作为界面工程调控活性位点的电子结构和开发环境条件下高效的MBene基NRR催化剂提供了新的见解和方法。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上,齐齐哈尔大学为论文唯一通讯单位,材料科学与工程学院李少斌教授和张丽副教授为论文共同通讯作者,材料物理与化学学科2022级硕士研究生程坤为论文第一作者。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
The Electron-Rich Interface Regulated MBene by S-Bridge Guided to Enhance Nitrogen Fixation under Environmental Conditions
Kun Cheng, Shaobin Li,* Qingyu Cheng, Li Zhang,* Yufeng Jiang, Fengbo Li, Huiyuan Ma, Deqing Zhang
Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202417914

导师介绍
李少斌课题组
https://www.x-mol.com/groups/Li_shaobin


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