【催化】重庆大学潘复生院士团队鲁杨帆、李谦等ACS Catal.封面：Ti基催化剂在Mg/MgH2吸/放氢反应中的微观标度关系

学术 2024-11-23 08:11 北京

在无机化学和有机化学领域中的吸放氢反应对化工和能源产业至关重要。氢化反应过程主要包括氢的吸附、解离和扩散步骤，且氢解离通常被视为速率决定步骤（Rate-determining step, RDS）。催化剂可通过与氢气形成化学键而降低其解离能垒。其中，后过渡金属和主族元素（如Ag、Zn、Pb）与氢（Cat-H）的相互作用较弱而表现出较低的催化活性。与之相反，前过渡金属（如Ti）由于其强亲氢性而增强了Cat-H键强度，从而产生了较高的氢扩散能垒，并使RDS转移为氢扩散步骤。这种限制通常被称为“宏观”标度关系，其主要由d带中心所调控（Scheme 1）。而Pt、Pd和Ru等贵金属催化剂具有均衡的Cat-H相互作用，可同时促进氢解离和扩散。然而，贵金属的稀有性和高成本阻碍了其大规模应用，这使得Ti等储量丰富的元素得到了广泛关注。那么如何进一步调控Ti-H键强度呢？需要强调的是，Ti的价态可能在调控Cat-H键强度方面起着至关重要的作用。例如，Ti（Ti⁰）因其较高的d带中心特性而具有较强的Ti-H键强度，可有利于氢气的吸附和解离，但不利于氢的扩散。同时，TiO₂（Ti⁴⁺）中Ti不具有价电子而几乎无法吸附氢气。因此，该结果表明可能存在一种“微观”标度关系，它由Ti价态决定而不是d带中心（Scheme 1）。如果可以对Ti的价态有效控制，就有望实现对吸放氢反应均有效的高效Ti基催化剂。

Scheme 1. Ti价态调控的“微观”标度关系和d带中心调控的“宏观”标度关系。

近日，重庆大学潘复生院士团队鲁杨帆教授、李谦教授等研究者以Mg/MgH₂的吸/放氢反应为例，报道了氢的解离和扩散能垒可以通过Ti价态进行系统的调控，并建立了基于元素价态的“微观”标度关系。在相同条件下，TiTM-MgO/MgH₂的放氢速率比MgH₂提高了69-72倍，甚至比Pt基和Pd基贵金属催化剂高出10倍以上。动力学分析和DFT计算结果证明了催化剂与氢之间的电子转移可系统控制Ti-H键的稳定性。同时，TiTM-MgO催化剂的化学和结构特性在吸放氢循环过程后保持不变。该研究结果揭示了单元催化元素受其价态控制的"微观"标度关系，为前过渡金属在吸/放氢反应中的广泛应用提供了设计指导。相关论文发表于ACS Catalysis，并被选为封面论文，第一作者为关浩天。

首先，作者采用共沉积法制备了TiTMO₄ (TM = V、Nb) 催化剂前驱体，其相结构主要为TM掺杂的Anatase型TiO₂。随后，利用高能球磨将MgH₂与TiTMO₄进行复合。如图1a和1b所示，TiTMO₄/MgH₂主要物相由MgH₂和MgO组成，并未观测到TiTMO₄相的存在。由图1b的局部放大图可以看出MgO（200）衍射峰向低角度发生了明显偏移。TiTMO₄/MgH₂的傅立叶变换(FT)EXAFS光谱中短键的为Ti-O键而较长的为Ti-Mg键（图1c），这证明了Ti成功掺杂到MgO晶格中。结合TEM和EDS的表征结果（图1d和1e），MgO以粒径为40-60 nm的纳米颗粒均匀地嵌入在Mg/MgH₂基体。进一步，XPS结果表明Ti的价态与前驱体中的Ti⁴⁺不同，而是被MgH₂还原为Ti³⁺态（图1f和1g）。综上，利用TiTMO₄在MgH₂表面原位形成了Ti和TM共掺杂MgO的纳米催化剂（TiV-MgO、TiNb-MgO）。

图1. (a) TiTM-MgO催化剂的示意图，TiTM-MgO/MgH₂的 (b) XRD、(c) FT-EXAFS图谱、(d-e) TEM表征结果以及 (f) XPS谱图。

图2a-f是对TiTM-MgO/MgH₂在不同温度下的放氢动力学测试结果。TiNb-MgO/MgH₂和TiV-MgO/MgH₂在280 ℃下仅需2.5min就能分别释放出5.51 wt.%和5.93 wt.%的H₂，并能够在180℃下60min内放出0.74 wt.%和0.76 wt.%的H₂。同时，TiNb-MgO/MgH₂和TiV-MgO/MgH₂的活化能较相近，这表明Ti-MgO中的Ti是真正的催化活性位点，而TM元素则在球磨过程中促进了TiTM-MgO催化剂的形成。值得指出的是，TiTM-MgO与现已发表论文中的过渡金属催化剂相比，其表现出最优异的催化性能（图2g-h）。

图2. (a-c) TiNb-MgO/MgH₂和 (d-f) TiV-MgO/MgH₂的放氢动力学，(g-f) 与现有催化剂的性能对比。

图3a和3b为TiNb-MgO/MgH₂和TiV-MgO/MgH₂在280 °C下的循环吸放氢测试结果。其初始放氢量分别为5.68 wt.% H₂和5.92 wt.% H₂。在前5个循环中，储氢量仅略微降低，这可能是由于颗粒聚集和吸氢不完全造成的。从第5个循环到第30个循环，TiNb-MgO/MgH₂分别从5.68 wt.% H₂降低到5.42 wt.% H₂，TiV-MgO/MgH₂从5.93 wt.% H₂降低到5.53 wt.% H₂。如图3a-d所示，TiNb-MgO/MgH₂和TiV-MgO/MgH₂的反应常数（R常数）和动力学在循环吸放氢反应中基本保持不变。

图3. 280 °C下 (a) TiNb-MgO/MgH₂和 (b) TiV-MgO/MgH₂的等温吸放氢循环曲线。(c) TiNb-MgO/MgH₂和 (d) TiV-MgO/MgH₂不同循环时间的放氢动力学对比。(e) TiNb-MgO/MgH₂和 (f) TiV-MgO/MgH₂在第1次和第30次放氢后的XRD结果对比谱图。

图3e和3f分别为TiNb-MgO/Mg和TiV-MgO/Mg在第1次和第30次循环后的XRD结果。研究发现，主相（Mg）和催化相（TiTM-MgO）结构基本保持不变（图3e和3f）。TiTM-MgO相的峰位和峰宽在球磨态和循环态样品几乎保持一致。XPS进一步分析了Ti-MgO和TM-MgO纳米颗粒中Ti和TM的价态变化（图4a和4b）。结果表明，Ti的价态仍为Ti³⁺且没有观察到其他价态，这表明MgO晶格稳定了Ti的结构和价态，防止其在吸放氢循环过程中发生还原或氧化。进一步，HAADF-STEM对催化剂的形貌进行了表征。结果表明，TiNb-MgO和TiV-MgO催化剂的颗粒度未发生明显改变（如图4c和4d）。以上结果证明了该类催化剂具有极高的化学和催化稳定性。

图4. (a) TiNb-MgO/MgH₂和 (b) TiV-MgO/MgH₂在第30次循环后的XPS谱图。(c) TiNb-MgO/MgH₂和 (d) TiV-MgO/MgH₂的HRTEM图和EDS结果。

为了揭示TiNb-MgO和TiV-MgO对吸放氢反应的作用机理，作者进一步利用DFT计算分析了催化剂对氢吸附、解离和扩散过程的影响。首先，比较了氢在Ti基氧化物催化剂（Ti、Ti₂O、Ti-MgO和Ti₄O₇）上的吸附、解离和扩散过程，以评估Ti价态对催化过程的影响。如图5a、5c和5d所示，随着Ti价态（Ti→Ti₂O→Ti-MgO→Ti₄O₇）的增强，氢解离能垒增大，氢解离态会系统性地发生失稳。其中，在以上计算体系中Ti-MgO的Cat-H键强度适中，氢解离和氢扩散能垒分别为0.17 eV和0.43 eV，同时有利于氢解离和扩散。这表明Ti-MgO催化剂中的Ti位于“微观”标度关系的最佳点。此外，进一步比较了Ti基碳化物和硫化物体系（Ti₂C、TiC和TiS₂）中氢气解离和扩散能垒。如图5b所示，DFT计算结果证实基于Ti价态“微观”标度关系在其他Ti基催化剂体系的普遍性。综上所述，通过调控催化剂元素的价态可同时优化氢吸附能与Ti-H键强度之间的平衡，为氢化反应设计更高效的催化剂提供了设计指导。

图5. (a) Ti基氧化物和 (b) 其他Ti基体系的氢解离/扩散路径和相关活化能。Ti-MgO 的氢解离/扩散结构见 (c)。催化剂与其氢解离和扩散活化能垒之间的相关性总结于 (d)。

随后，使用等温动力学模型分析了TiTM-MgO/MgH₂的放氢机理。结果表明，A2模型较好地描述了其放氢过程（图6a和6c），表明Mg/MgH₂相的成核和生长已成为整个反应的RDS。以上结果表明，氢解离和扩散过程不再是RDS，这与上文讨论的DFT计算结果相一致（图5）。

图6. (a) 和 (c) TiTM-MgO/MgH₂在280 ℃下的动力学模型。(b) 和 (d) 为利用A2模型对TiTM-MgO/MgH₂不同温度下动力学的模拟结果。

总结与展望

本文以TiTM-MgO催化MgH₂（TiTM-MgO/MgH₂）的吸/放氢反应为例，揭示了“微观”标度关系对决定Cat-H键强度的影响。本工作成功合成了Ti和TM（TM = V 和Nb）共掺杂MgO催化剂（TiTM-MgO），该催化剂实现了稳定的Ti³⁺状态。TiTM-MgO/MgH₂在280°C下可释放出2.3-2.4 wt.% min^-1的H₂，其放氢速率是MgH₂相同条件下的69-72倍。同时，TiTM-MgO/MgH₂的放氢速率比Pt基和Pd基等贵金属催化剂高10倍以上。经过30次循环吸放氢反应后，TiTM-MgO的化学和结构仍保持稳定。动力学分析和DFT计算表明，Ti-H键强可通过Ti的价态进行系统控制，其中Ti³⁺态在氢解离和扩散过程中均表现出高效的催化活性。本工作发现的“微观”标度关系与广泛适用的d带中心概念不同，其主要由催化元素的价态调控，这提供了一种基于元素价态调控Cat-H键强度的新概念，可作为非贵金属催化剂实现高效吸放氢反应的材料设计策略。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Microscopic Scaling Relation of Ti-based Catalysts in De/hydrogenation Reactions of Mg/MgH₂

Haotian Guan, Yangfan Lu*, Jiang Liu, Yuchuan Ye, Qian Li*, Fusheng Pan*

ACS Catal., 2024, 14, 17159–17170. DOI: 10.1021/acscatal.4c06122

作者介绍

关浩天，重庆大学博士研究生（导师：潘复生院士，鲁杨帆教授），研究方向为镁基储氢材料的催化改性及表面结构优化，成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊。

鲁杨帆，重庆大学教授/博导，长期研究缺陷结构及合金化对催化性能产生的影响，揭示了催化活性位点多元化对催化剂–反应物化学键稳定性的影响规律，开发出高效稳定的氢化反应、合成氨、铃木反应催化剂。成果发表在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊。

https://www.x-mol.com/university/faculty/378092

李谦，重庆大学教授/博导、储能材料系主任、国家高层次人才特聘教授、国家镁合金材料工程技术研究中心副主任。提出了多元多相体系热力学及热物化性质预测方法和多因素反应过程动力学新模型，阐明了镁基多元系中储氢相的稳定性及氢化反应机理，形成多项原创性技术原型，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acta Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇，入选全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜。

https://www.x-mol.com/university/faculty/381879

潘复生，中国工程院院士，重庆大学教授、博士生导师，重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心主任，重庆市科学技术协会主席，重庆市科学技术研究院院长，中国工程科技发展战略重庆研究院院长。现兼任国际标准化组织（ISO）“镁及镁合金技术委员会”主席、Elsevier出版社《Journal of Magnesium and Alloys》国际刊物主编、科学出版社《大学科普丛书》编委会主任、中国材料研究学会副理事长等。

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