第一作者：高铭
通讯作者：牟海燕、陈文清
通讯单位：四川大学
论文DOI：10.1016/j.seppur.2024.130803
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四川大学的陈文清教授和牟海燕老师在Separation and Purification Technology期刊发表了题为“Elucidating the efficacious capacitive deionization defluorination behaviors of heteroatom-doped hierarchical porous carbon nanofibers membrane”的论文。本文设计并合成了一种新型掺氮分层多孔碳纳米纤维膜（HPCNM），该膜由盐酸蚀刻的FeNi₃@CNFs（碳纳米纤维包裹的FeNi₃合金）网络获得，用于CDI脱氟。HPCNM电极因其独特的分层孔隙率和组成结构而表现出卓越的脱氟能力。这种新材料取得了令人瞩目的性能数据，例如58.38 mg g-1的脱氟容量、快速离子去除动力学（0.97 mg g-1 min-1）以及在20个操作周期内保持的效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮掺杂碳（NC）以最低的吸附能优先吸附氟化物。氟化物通过弱共价键和范德华力与NC相互作用。其固有的电负性、硬度和高亲电指数与低软度和亲核性形成鲜明对比，有助于实现选择性吸附。经过优化的NC电极在模拟工业废水中以1.2 V的电压工作时，氟化物的去除率达到了国家标准，验证了其在处理污染废水方面的实用性。这些结果加深了人们对选择性除氟的理解，有助于开发工业应用的专用电极。
引言
电极浆料的生产通常需要聚合物粘合剂和导电添加剂，这是一个复杂而艰巨的过程。聚合物粘合剂不仅会降低导电性和润湿性，还会增加死体积并堵塞活性材料的孔隙，从而影响循环稳定性。因此，制备一种没有集流器、聚合物粘合剂和导电添加剂的独立、均匀电极材料至关重要。这将通过消除非活性成分来简化电池封装，并显著提高性能。电纺丝是利用聚合物熔体或粘性溶液制造连续纳米纤维的绝佳方法。通过高温碳化，这些纳米纤维可转化为柔性碳纤维膜，从而增强离子和电子的传输。在这些膜中加入分层多孔结构，可有效适应电化学反应过程中的体积变化。此外，导电碳基材料还能改善电子/离子传输和机械稳定性，缓冲吸附-解吸循环过程中的体积变化，并最终提高整体性能。因此，将分层多孔结构与杂原子掺杂的协同效应相结合的材料设计可以显著提高电化学和离子去除性能。
该研究主要旨在实现以下目标：首先，通过环境友好的活化工艺合成用于CDI脱氟的杂原子氮掺杂分层多孔碳纳米纤维膜（HPCNM）。其次，通过各种物理、化学表征和电化学评价，明确其有效性能，并进行氟化物吸附研究，分析其氟化物吸附能力。第三，通过物理化学表征和密度泛函理论（DFT）计算研究氟化物与HPCNM的相互作用机理。一系列重要结果表明，HPCNM具有作为CDI脱氟电极材料的潜力。
图文导读
Fig. 1. Microstructural characterization of HPCNM. (a) Schematic illustration of the preparation of HPCNM. (b-d) FESEM images of precursor of FeNi3@CNFs, FeNi3@CNFs, and HPCNM at different magnifications. The insert shows a partially enlarged image. (e) Elemental mapping images of C, N, O, Fe, and Ni for FeNi3@CNFs.
通过电纺丝、预氧化、碳化、盐酸蚀刻和洗涤等综合步骤，制造出了柔性独立式HPCNM电极（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了HPCNM的形貌和结构。电纺丝膜表面光滑，没有任何可观察到的孔隙（图1b）。然而，碳化却导致了显著的多孔性，纤维表面形成了竹节状的掺氮碳纳米管，这些碳纳米管是在铁镍₃合金的原位催化下形成的（图1c）。由此形成的碳纤维和纳米管互连网络具有高导电性和大比表面积，有利于增强电荷转移和氟吸附。酸处理可维持FeNi₃@CNFs前驱体的分层多孔结构，显示了材料的强大稳定性，并暗示了其作为脱氟阳极材料的潜力（图1d）。EDS元素图谱验证了FeNi₃@CNFs微结构中C、N、O、Fe和Ni元素的分布未发生变化（图1e）。
Fig. 2. Characterization of physicochemical properties of the samples. (a and b) XRD patterns and Raman spectra of the FeNi3@CNFs and HPCNM. (c) N2adsorption/desorption isotherms of FeNi3@CNFs and HPCNM. (d) XPS survey spectra of FeNi3@CNFs and HPCNM. (e and f) High resolution Fe 2p and Ni 2p spectra of FeNi3@CNFs and HPCNM.
图2a显示了FeNi₃@CNFs和HPCNM的XRD图样。在43.49◦、50.67◦和74.53◦处的衍射峰分别对应于FeNi₃合金的（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0）面。经过盐酸蚀刻和洗涤后，FeNi₃合金的衍射峰消失了，只剩下一个典型的碳宽峰，验证了合金的完全去除。拉曼光谱（图2b）用于表征化学结构。所有碳样品都显示出D和G波段，它们分别与碳结构中的缺陷/无序和sp²杂化石墨碳有关。这些波段的强度比（ID/IG）反映了石墨化的程度。FeNi₃@CNFs和HPCNM的ID/IG值分别为0.99和1.11。用浓盐酸蚀刻FeNi₃@CNFs后，ID/IG比值增加，这意味着结构缺陷增加，从而可能改善氟捕获。
与FeNi₃@CNFs（27.63 m²/g）相比，HPCNM显示出更大的BET比表面积（134.98 m²/g）（图2c）。大的比表面积和分层结构共同增强了对氟化物的吸附。吸附剂内部扩散路径的缩短促进了离子的高效传输，而大量暴露的活性位点和吸附通道则最大限度地提高了吸附能力，从而实现了出色的性能。因此，优化的形态和多尺度结构可最大限度地提高活性位点的可用性，从而加快氟化物的快速去除。
对FeNi₃@CNFs的XPS分析（图2d）验证了C、N、O、Fe和Ni的存在，这证明了FeNi₃合金的成功加入。711.3 eV和724.7 eV处的峰分别对应于Fe(III) 2p₃/₂和2p₁/₂（图2e）。Ni 2p XPS光谱（图2f）在853.2 eV和870.7 eV处出现峰值（Ni 2p₃/₂和2p₁/₂），并伴有两个卫星峰。经过盐酸处理后，Fe 2p和Ni 2p信号在HPCNM光谱中消失，表明金属已完全去除。
Fig. 3. Electrochemical performance experiments of HPCNM in 1 M NaCl solution. (a) Contribution of capacitive and diffusion-controlled processes at various sweep rates for HPCNM electrode. (b) GCD curves of HPCNM electrodes at 0.1 A g-1current densities. (c) Specific capacitances of HPCNM at 0.1–1 A g-1current densities. (d) Corresponding IR drop of HPCNM. (e) Nyquist plots of HPCNM electrode. (f) Corresponding plots of the real part of the impedance vs. the square root of the angular frequency in the Warburg region.
电容贡献随扫描速率的增加而增加，在1 mV s-1时达到90.4 %（图3a）。(图3a），表明电容性电荷存储占主导地位。GCD测试评估了HPCNM的电容（图3b）。在较高的电流密度下，比电容会降低，这是因为离子扩散和表面反应动力学受到了限制，阻碍了多孔电极的充分利用。多孔电极的充分利用。当电流密度为0.1 A g-1时，比电容为152.70 F g-1(图3c）。较小的IR下降表明内阻低、导电性好（图3d）。EIS Nyquist图（图3e）显示电荷转移电阻（Rct）为2.89Ω，表明电荷转移速度快，电化学性能优异。σ为1.13Ωcm2 s-1/2，表明氟化物扩散很强。高氟化物扩散系数（3.39×10-13cm2 s-1）进一步增强了迁移，有助于提高容量和循环稳定性（图3f）。
Fig. 4. CDI performance of the HPCNM. (a) Selectivity diagram for fluoride ions in mixed solutions. (b) SAC versus running time plots of the CDI cell in a 500 mg L−1 NaF aqueous solution with different external voltages (0.8–1.2 V). (c) SAC versus running time plots of the CDI cell in different NaF solutions (100–500 mg L−1) with an external voltage of 1.2 V. (d) Radial bar plot to contrast the performance of HPCNM with that of other published electrode materials. (e) Cycling test of the CDI cell in a 200 mg L−1 NaF solution under 1.2 V. (g) The removal capacity of HPCNM electrodes for treating fluoride-containing simulated wastewater from industrial parks.
在天然和废水基质中，通过CDI去除氟经常会遇到氯化物、硝酸盐和硫酸盐等竞争阴离子的挑战。使用混合阴离子溶液，在定制的批处理模式池中对HPCNM的CDI选择性进行了评估。如图4a所示，氟化物对氯化物、硝酸盐和硫酸盐的选择性系数分别为2.25、2.02和1.92。在所研究的阴离子中，硫酸盐的竞争力最高，其次是硝酸盐，而硝酸盐的竞争力仅略高于氯化物。如表S3所示，氟化物的离子半径最小，因此电荷密度最高，可能具有更强的静电吸引力。氯化物和硝酸盐的离子半径相当，略大于氟化物。虽然硫酸根的离子半径最大，但它是一种二价离子，会影响其行为。因此，在CDI过程中，氟化物可能会表现出更强的吸附能力。不过，必须注意的是，离子尺寸也会影响这些物种在多孔电极材料中的扩散和吸附动力学。氟具有很高的水合能，表明其在水溶液中具有很强的溶解能力。相比之下，氯离子和硝酸根离子的水合能相对较低。硫酸根离子是二价离子，在所研究的阴离子中显示出最高的水合能。这一特性可能是硫酸根具有高吸附能力的原因，尽管其代价是吸附动力学较慢。一般来说，具有高水合能的离子会抵制从其水合壳中解离，这可能会阻碍其吸附速度。但矛盾的是，这些离子一旦被吸附，就会因其高水合能而达到更稳定的吸附状态。这一现象强调了在CDI过程中水合能、离子电荷和吸附行为之间错综复杂的相互作用。总之，氟化物具有影响其在电化学体系中行为的独特特征。其离子半径小、电荷密度高，有利于与电极表面产生强烈的静电相互作用。虽然氟化物的高水合能通常被认为不利于吸附过程，但其小尺寸可能赋予其动力学优势，使其能够对电场波动做出快速反应。此外，氟化物的化学稳定性最大程度地降低了在电极界面上发生不必要反应的概率，从而提高了选择性。这些特点共同促成了氟化物在电化学应用中，特别是在CDI过程中的独特吸附选择性模式。
通过改变0.8至1.2 V的电池电压和100至500 mg L-1的原始NaF浓度，对HPCNM的CDI性能进行了评估。这一范围与常见文献一致，以便于比较和强调HPCNM的优势。图4b显示了电池电压与盐吸附容量（SAC）之间的正相关性。在1.2 V时，SAC达到最大值58.38 mg g-1，这可能是由于氟去除能力和静电驱动力的增强。图4c显示了不同初始NaF浓度的影响。浓度越高，脱盐时间越短，SAC越大。HPCNM在NaF浓度为500 mg L-1时达到最大SAC值，这是因为NaF浓度越高，氟转移速度越快，重叠效应越小。
如图4d所示，HPCNM电极表现出值得称赞的去除潜力和平均去除率（0.97 mg g-1 min-1），与之前报道的一些CDI脱氟电极不相上下。虽然HPCNM电极没有达到最高去除性能，但与其他竞争电极相比，它具有独特的优势。循环稳定性对于CDI在工业环境中的应用至关重要。通过在200 mg L-1 NaF溶液中以1.2 V和0 V电压交替进行电吸附-再生，对其稳定性进行了评估。图4e表明，HPCNM的盐吸附容量（SAC）基本保持稳定，在20个周期后仍能保持初始值的约85.99%。HPCNM的良好稳定性可归因于其优化的形态、微观结构和成分。首先，铁镍合金的原位形成催化了碳纳米管的生长，从而形成了核壳结构。随后，酸蚀去除金属内核，在碳纤维表面留下导电碳纳米管网络。这种结构有利于电子的快速转移，最大限度地减少界面电阻，并增强反应动力学，从而有利于电化学稳定性和CDI的稳定性。其次，分层多孔结构最大限度地增加了高效CDI的活性位点，提高了氟化物的去除能力和传输能力，同时减少了孔隙堵塞和性能退化。第三，DFT理论计算证实，掺氮碳和氟化物之间存在显著的电子转移，这增强了固有的电化学活性，并进一步提高了CDI的稳定性。
Fig. 5. DFT calculations (amber, blue, green, pink, red, and yellow balls correspond to carbon, nitrogen, chlorine, fluoride, oxygen, and sulfur atom). (a–d) Side and top views of the NC adsorbing chloride, fluoride, nitrate, and sulfate ions. (e) Adsorption energy of four anions on NC and C. (f) Average planar electron density difference Δρ(z) of fluoride/NC with an isosurface value of 0.0005 e Å−3, where the yellow and cyan colors represent the electron accumulation and depletion regions, respectively. (g) Differential charge density for fluoride/NC. (h) 2D slices of ELF for fluoride/NC. (i) Colored IGMH scatter plots and isosurface maps of fluoride/NC. (j) LUMO/HOMO energy levels of four anions.
为了研究选择性除氟的机理，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。为提高计算效率，将HPCNM模型简化为掺氮石墨烯（NC），未掺杂碳模型简化为C。吸附能计算显示，所有四种阴离子在NC上的吸附都比在C上更强，这表明掺氮增强了吸附能力（图5e）。具体来说，NC对氟化物的吸附能为-3.17 eV，对氯化物的吸附能为-1.90 eV，对硫酸盐的吸附能为-2.52 eV，对硝酸盐的吸附能为-1.48 eV。NC对氟化物的吸附能最低，这为其增强选择性脱氟能力提供了理论支持。
为了进一步研究NC与各种阴离子的吸附特性，进行了电荷密度差分析。图5f和图S8显示了NC与四种阴离子之间显著的电荷转移，这表明了电子的重新分布。沿Z轴的平均平面电子密度差的波动（如图S9所示）为这种再分布提供了启示。NC显示出大量电子转移到阴离子上，这增加了NC的阴离子电荷密度和空穴密度。巴德尔电荷群分析（见图5g和图S10）对这种转移进行了量化：向氟化物转移了0.71个电子，向氯化物转移了0.65个电子，向硝酸盐转移了0.69个电子，向硫酸盐转移了0.90个电子。与其他阴离子相比，氟的电子转移更强，这意味着这种机制是氟去除选择性的基础，从而为这一过程提供了新的视角。
电子定位功能（ELF）用于分析分子或固体中的电子分布，有助于确定键的类型。ELF值范围在0到1之间，表示在参考电子附近发现同自旋电子的概率。接近1的值表示共价键或孤电子对的典型高定位，接近0.5的值表示金属键的均匀分布，接近0的值表示离子键的脱定位。氟吸附后，ELF分析（图5h）显示，氟和掺氮碳之间的电子分布既不完全均匀（ELF = 0.5，金属键），也不高度局域化（ELF > 0.7，强共价键）。这意味着存在部分电子局域化，其程度弱于典型的共价键。观察到的电子云重叠表明存在一定程度的电子共享，趋向于共价或金属相互作用，而不是纯粹的静电作用。
NC的状态密度（DOS）分析表明其具有金属特性和电子导电性，因为DOS与费米级相交（图S11）。吸附氟化物后，费米级附近的电荷密度从2.49态eV-1显著下降到零，NC的DOS转向更低的能级。此外，氟化物的DOS进入负能级区域（图S12），这表明氟化物与NC相互作用，产生了新的低能电子态。这些负能值意味着氟化物和NC之间形成了结合态和化学键。它们的位置低于费米级，这表明它们具有稳定性，有利于吸附。在吸附过程中，从NC到氟化物的电子转移会重新分配电子，形成这些新的结合态，并增强负能级区域的DOS。结合ELF分析，DOS中没有费米级交叉，表明键合是弱共价键而不是金属键。
为阐明氟的选择性去除性能，进行了高斯量化计算。数据处理采用Multiwfn 3.8版（dev），等值面图采用VMD 1.9.3软件生成。这种综合计算方法有助于深入了解氟化物选择性的内在机制。基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）分析使氟和NC之间的作用力类型可视化。IGMH图显示了氟化物和NC之间广泛的平坦区域，其中夹杂着绿色和蓝色。这些色度变化表明了不同的相互作用类型：绿色区域表示突出的范德华力，特别是静电相互作用，而蓝色区域则表示弱共价键。这一观察结果与前面的DOS和ELF分析结果一致。值得注意的是，散点图显示了局部斥力，这可能是由于带负电荷的氟原子和氮原子之间的静电斥力。图5j和表S4显示，氟化物具有极佳的化学稳定性，其最大的带隙就是证明。这一特性可能有助于在CDI过程中实现更可逆的吸附-解吸过程，从而提高循环稳定性和选择性。虽然氟化物的最低未占分子轨道（LUMO）能级较高，理论上会阻碍电子的接受，但静电吸附仍是主要的CDI机制。升高的LUMO可能有助于提高稳定性并减少不良化学反应。表S5列出了所研究的四种阴离子的量子化学参数。氟化物的电负性相对较高，与带正电的电极之间有很强的静电吸引力。在所有阴离子中，氟离子的硬度最高，软度最低，这表明氟离子的初始吸附速率较慢，但最终吸附状态较为稳定。以氯离子为例，在相同的CDI操作条件下（离子浓度为200 mg L-1，流速为20 mL min-1，施加电压为1.2 V），氯离子和氟离子在20个循环后的容量保持率存在显著差异（图S13）。氯离子的容量保持率为93.14%，而氟离子的容量保持率为85.99%。这种差异表明，与氯离子相比，氟离子与HPCNM的相互作用更为强烈，导致解吸效率降低。相反，硫酸盐的高软度可能会增强电子转移，尽管其二价性质和高化学势可能会影响吸附动力学。氟化物的亲电指数较高，表明它更倾向于接受电子而不是捐献电子，这有利于它在CDI过程中的吸附。此外，与硫酸盐相比，氟化物的亲核指数较低，这可能是其具有高度选择性吸附行为的原因。
结论
HPCNM电极利用其结构和组成优势，表现出优异的CDI脱氟性能和选择性，能够有效处理工业园区典型的模拟含氟废水。工作电压和初始NaF浓度对脱氟效果都有显著影响。随着电压和NaF浓度的增加，脱氟能力也随之提高，达到了58.38 mg g-1。经过20次循环后，该系统的脱氟容量保持在85.99%，这可能归功于CNFs与铁镍合金（阴极）之间的活性界面以及HPCNM（阳极）的良好孔隙结构。这一优化不仅提高了脱氟效率，还具有良好的应用稳定性和潜力。为探索选择性脱氟机理，进行了DFT计算。结果表明，NC对氟化物的吸附能最低，为-3.17 eV，明显低于对氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子的吸附能。这表明NC对氟化物具有显著的选择性。此外，电荷密度差分析表明，NC与阴离子之间存在明显的电荷转移，NC向氟化物转移了0.71个电子，是其他单价阴离子中转移电子最多的。这种电子转移能力在实现高氟化物选择性方面发挥了至关重要的作用。为了验证最佳的氟化物去除能力，我们在1.2 V的模拟含氟工业废水中进行了测试。氟化物浓度从10.00 mg L-1降低到0.55 mg L-1。它在80分钟内达到了世界卫生组织的标准，在100分钟内达到了国家标准，证明了处理含氟废水的显著效果和实用潜力。
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