第一作者：Wei Guo
通讯作者：李传浩 教授
通讯单位：中山大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.seppur.2024.129198
长期以来，异相芬顿反应一直是一种高效的水净化技术。然而，如今它正面临着选择性低、Fe(III) 还原迟缓、H2O2 转化效率有限等挑战。本文通过热处理合成了脱水 MIL-100(Fe)-250，在去除新出现的污染物方面表现出卓越的效率，其效率是未脱水样品的三倍。脱水后的 MIL-100(Fe)-250 在去除喹诺酮类和酚类有机物方面表现出选择性加速，使该系统能够抵御共存物质的干扰。通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱和密度泛函理论计算，脱水过程调节了铁离子的立体阻碍和局部电子密度。这种调节增强了电荷转移，从而促进了铁（III）的还原，提高了 H2O2 的活化和转化效率。此外，MIL-100(Fe)-250 中羟基自由基的准稳态浓度是未脱水样品的 2.2 倍。令人印象深刻的是，脱水后的 MIL-100(Fe)-250 在 5.0-9.0 的广泛 pH 值范围内都表现出了良好的适应性。本研究强调了多孔 MIL-100(Fe)-250 具有空间限制的巨大潜力，这种空间限制产生了明显的尺寸排斥效应。因此，这种催化剂有望成为消除实际水基质中污染物的候选催化剂，为水污染控制提供了一种可行的策略。
Fig. 1. SEM (a) and TEM image (b) of MIL-100(Fe)-250, DRS spectra (c), XPS spectra of O 1s (d), Fe 2p (e), EPR spectra (f), TGA curves (h), for MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe)-250, in-situ DRIFT spectra of MIL-100(Fe) (g), charge density difference plots of the MIL-100(Fe)-250 and MIL-100(Fe) (i).
Fig. 2. Degradation curves of diveser organic pollutants in MIL-100(Fe)-250/Vis/ H2O2 system (a) and MIL-100(Fe)/Vis/ H2O2 system (b), corresponding k value of the samples (c), degradation curves of ENR in sole photocatalytic process, Fenton reaction and photo-Fenton like process (d), degradation curves of ENR for MIL-100(Fe)-250/Vis/ H2O2 system in the presence of differenet scavengers (e) and corresponding k value (f).
Fig. 3. The degradation curves of ENR in sole Fenton reaction (a), DMPO spin-trapping EPR spectra with water for OH (b), the adsoprtion energy of H2O2 (c) and in MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe)-250, the charge density difference plots of adsorption for H2O2 in MIL-100(Fe)-250 (d) and MIL-100(Fe) (e), the Barder charge of bare samples and adsorption of H2O2 samples for Fe (f), DMPO spin-trapping EPR spectra with water for OH in the MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe)-250/Vis/H2O2 system (g), the pesudo-first-order kinetic curves of MIL-100(Fe)-250/Vis/H2O2 (h) and MIL-100(Fe)/Vis/H2O2 (i) for ENR degradation in presence NB or NB+TAB.
Scheme 1. Possible mechanism for photo-Fenton like degradation of organic pollutants over MIL-100(Fe)-250.
Fig. 4. The influence of HA on ENR degradation in MIL-100(Fe)-250/Vis/H2O2 and MIL-100(Fe)-500/Vis/H2O2 systems (a); the degradation of ENR in the real water matrices (b); the influence of inorganic ions (c), different initial pH (d) and different light source (e) on ENR degradation in MIL-100(Fe)-250/Vis/H2O2; Cycling experiments of ENR degradation in MIL-100(Fe)-250/Vis/H2O2 system (f).
总之，本研究开发了一种高效的光-芬顿催化剂，用于选择性地净化废水，对新出现的污染物具有卓越的降解效率。通过促进 H2O2 分子的进入，MIL-100(Fe)-250 的脱水作用显著增强了 H2O2 的活化，从而增加了自由基 dotOH 自由基的产生。实验分析和理论计算表明，铁离子局部电子密度的变化导致铁离子上电子高度集中，通过脱水大大提高了 H2O2 的转化效率。脱水后的 MIL-100(Fe)-250 可促进电荷转移，有利于铁（III）的还原，对有机污染物，尤其是喹诺酮类和酚类有机物具有选择性去除作用。准稳态浓度和自由基估计值表明，自由基 dotOH 和 h+ 是分解有机污染物的主要活性氧，分别占 73% 和 27%。此外，该催化系统在存在各种阴离子和溶解有机物的情况下表现出强劲的性能，在连续五次运行中表现出卓越的可重复使用性和稳定性。此外，该系统在 5.0-9.0 的广泛 pH 值范围内显示出多功能性。值得注意的是，在阳光照射下，MIL-100(Fe)-250 实现了对有机污染物的高效去除。这项工作为调节局部电子密度和立体阻碍以有效激活 H2O2，从而在水净化中实现类似光-芬顿的效率提供了宝贵的见解。
Wei Guo, Xiaoyan Zhang, Ke Wang, Xueyi Zou, Guoshen Zeng, Jiapeng Zhong, FengHui Tian, Chuanhao Li, Boosted photo-Fenton-like process for selective degradation of emerging contaminants by dehydrated Fe-based metal–organic framework with thermodynamically-favorable center metal electron density and confinement effect, Separation and Purification Technology, 2025, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129198
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