第一作者：Xiao Zhang
通讯作者：李超 副教授
通讯单位：东北师范大学环境学院
DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155501
臭氧化是减少水中污染物的一项重要技术。臭氧与化合物的二级反应速率常数对于测量它们对 O3的反应性和了解它们在臭氧化过程中的迁移转化至关重要。然而，现有化学品的总量与可用的实验值之间存在巨大差距。此外，具有不同电离形式的可电离化合物对O3的反应性可能相差很大。本研究基于大数据集（324 个非离子态和 188 个离子态）。这些模型表现出良好的拟合能力、鲁棒性、预测性能和广泛的适用范围。两种模型中的分子参数显着不同，这可能是由于两个数据集中分子结构的显着差异以及不带电和带电状态对O3的不同反应性所致。此外，可以通过结合两个单一的 QSAR 模型来估计特定 pH 下化合物的总kO3 。这些模型和方法可以成为预测城市污水和饮用水处理中O3污染物转化率的有效工具。
与 O3的化合物的二级反应速率常数 ( kO3 )对于测量它们对 O3的反应性和了解它们在臭氧化过程中的命运至关重要。该参数也可用于评估它们的去除效率和水处理工艺的设计。由于 O3对含有富电子官能团的化合物（如烯烃、芳香族化合物和胺）是一种高选择性的氧化剂，因此kO3值覆盖了 10^−3 ~10^10 M −1s -1。此外，具有不同离子状态的相同化合物的k O3值可能会有很大差异。例如，中性4-氯苯酚的k O3值为6.06 × 10 2 M -1 s -1，明显低于其解离状态（3.89 × 10 9 M -1 s -1）。尽管臭氧化在实际应用中得到了广泛的应用，但迄今为止只有数百个化合物的k O3值被实验确定。确定的k O3值与大量化学品之间仍有较大差距。
定量构效/性质关系 (QSAR/QSPR) 是一种有效且有前途的方法来估计各种反应速率常数，例如·OH、·Cl、硫酸根、单线态氧 ( k 1O2 ) 和水合电子反应速率常数 。目前已经有几种QSAR模型来估计水性k O3（表 A1）。然而，它们中的大多数都涵盖了非常小的数据集（<137 种化合物），这意味着适用范围狭窄。例如，最近我们基于 136 种新兴微污染物（如除草剂、杀虫剂和阻燃剂）建立了k O3 QSAR 模型。Lee等人开发了几个数据集≤59 的分类模型来估计k O3某些类别的化合物，包括苯胺、苯酚、苯衍生物和烯烃。此外，这些模型中的大多数缺乏验证和 AD 表征，不符合经济合作与发展组织 (OECD) 提出的 QSAR 模型开发指南。最近，钟等人使用大型数据集（759 k O3值）通过包含 pH 值来开发机器学习辅助的k O3 QSAR 模型。然而，这些模型显示出较差的预测性能（测试集的相关系数<0.5）。此外，由于算法不透明，这些模型很难应用。此外，缺乏用于预测具有特定离子态的化合物的k O3的 QSAR 模型。据我们所知，基于非离解酚和离解酚仅建立了两个模型来预测具有不同离子态的化合物的k O3。因此，本研究旨在构建 QSAR 模型，以基于非常大的数据集预测具有不同离子状态的各种化合物的k O3 。
在这项研究中，我们首先收集了 512 k O3值，包括 324 个非离子分子和 188 个离子分子，涵盖了各种分子结构和类别。其次，我们计算了一系列通常与化学反应相关的分子描述符。第三，基于透明偏最小二乘法（PLS）和非线性支持向量机（SVM）方法，开发了分别预测非离子分子和离子分子的两个模型，并对其进行了进一步的评估和验证。最后，对构建的模型进行了表征、评估和验证。建立的 QSAR 模型可以根据分子结构预测可电离化合物的k O3并定量反映其对 O 的反应性3 . 它们可以为预测城市污水和饮用水处理中污染物的转化率提供基本工具。
图 1. 模型 1 (a) 的非离子分子和模型 2 (b) 的离子分子的实验与预测 logkO3 值的关系图。
图 2. 质子化 (a) 和去质子化物质 (b) 的 logkO3 值与它们的非离子状态的关系图。
图 3. 模型 1 (a) 的非离子分子和模型 2 (b) 的离子分子的威廉姆斯图。
X. Zhang, S. Li, Y. Yang, Y. Zhao, J. Qu, C. Li, Predicting reaction rate constants of ozone with ionic/non-ionic compounds in water, Sci Total Environ, 835 (2022) 155501.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.155501
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