第一作者：Xiaokai Huang
通讯作者：刘希涛/林春野 教授
通讯单位：北京师范大学环境学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.136135
近年来，新烟碱类杀虫剂对水环境的污染引起了人们的关注。由于其潜在的神经毒性，有必要开发方便高效的方法来降解水中的新烟碱类杀虫剂。本研究采用沉淀-煅烧法制备非均相复合催化剂CuMgFe-LDO，然后用于活化过氧单硫酸盐（PMS）降解一种常见的新烟碱类杀虫剂吡虫啉。优化了Cu:Mg:Fe比、催化剂用量、PMS用量和初始pH值等关键参数。结果表明，CuMgFe-LDO/PMS体系表现出优异的催化性能，在最佳条件下（[CuMgFe-LDO] = 50 mg L-1，[PMS] = 0.2 mM和[吡虫啉），吡虫啉可在15 min内完全降解。]0 = 10 μM，初始 pH = 4–9)。通过淬火实验、EPR测试和表征分析，确定体系中的主要活性物种为Cu(III)、SO4radical dot-和radical dotOH。此外，pH对这些活性物种的贡献有很大影响。在反应过程中，Cu和Fe可能参与价循环，Mg有利于催化剂表面的羟基化和铜离子的稳定。最后通过UPLC-MS/MS分析得到吡虫啉的主要降解途径，并通过TEST程序计算了中间产物的毒性。本文提出了一种高效的PMS活化策略，为进一步开发用于高级氧化技术的金属催化剂提供了参考。
本工作选择镁和铁两种丰富且环保的元素与铜结合，采用简单的共沉淀-煅烧法制备LDO形式的复合金属氧化物。所得产物 CuMgFe-LDO 用于在中性 pH 条件下激活 PMS 以去除吡虫啉。研究了CuMgFe-LDO作为非均相催化剂的性能、PMS活化机理以及金属协同作用的过程。具体而言，通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）检测进一步探讨了初始pH值对ROS形成的影响。最后，在上述研究的基础上，结合吡虫啉降解中间体的变化，提出了CuMgFe-LDO/PMS体系中合理的反应机理。
Fig. 1. SEM images and elemental mapping of CuMgFe-LDH2 (a, b); SEM images and elemental mapping of CuMgFe-LDO2-400 (c, d).
Fig. 2. Imidacloprid removal (a) and kobs values of different CuMgFe-LDO/PMS systems (b). Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [PMS] = 0.2 mM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, initial pH = 7.
Fig. 3. Effect of different oxidants (a) and catalysts (b) on imidacloprid removal. Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [Oxidant] = 0.2 mM, [Catalyst] = 50 mg L−1, [Cu2+] = [Fe2+] = 0.5 mg L−1, [Mg2+] = 2 mg L−1, initial pH = 7.
Fig. 4. Effects of PMS concentration (a) and CuMgFe-LDO dosage (b) on imidacloprid removal. Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM, initial pH = 7.
Fig. 5. Effect of initial pH value on imidacloprid removal (a) and pH variation in different systems (b). Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM.
Fig. 6. Effects of inorganic anions on imidacloprid removal (a); Degradation of imidacloprid and pH variation with different concentrations of HCO3–(b). Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM, [inorganic anions] = 5 mM, initial pH = 7.
Fig. 7. Quenching effects on imidacloprid removal by EtOH (a) and TBA (b) with different concentration ratios of scavenger: PMS. The control experiment was conducted without scavengers. Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM, initial pH = 7.
Fig. 8. Effects of EtOH and TBA as radical scavenger on imidacloprid degradation in the CuMgFe-LDO/PMS system at different initial pH: pH = 3 (a), pH = 7 (b), pH = 9 (c) and pH = 11 (d). Experiment conditions: [Imidacloprid]0 = 10 μM, [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM, [EtOH] = [TBA] = 24 mM.
Fig. 9. The DMPO and TEMP spin-trapping EPR spectra of catalysts at different initial pHs. Experiment conditions: [CuMgFe-LDO] = 50 mg L−1, [PMS] = 0.2 mM, [DMPO] = 100 mM, [TEMP] = 10 mM, reaction time 3 min.
Fig. 10. Degradation pathways of imidacloprid in the CuMgFe-LDO/PMS system.
本研究成功合成了金属反应位点分布均匀、稳定性高的复合金属氧化物CuMgFe-LDO，并用于活化PMS，实现了吡虫啉的高效降解。在 50 mg L−1 CuMgFe-LDO、0.2 mM PMS 和 pH 4–9 的条件下，100% 吡虫啉在 15 分钟内降解。XRD和XPS分析表明，Cu(I)/Cu(II)/Cu(III)和Fe(II)/Fe(III)之间的电子转移平衡可能促进催化反应的发生。同时，碱金属Mg的存在可以促进层状结构的形成，稳定材料中的铜离子，维持体系的pH稳定性。通过淬灭实验和 EPR 检测识别体系中的活性物种，结合 FTIR 和 XPS 的表征结果，提出在 pH = 3 时自由基 dotOH 是主要活性物种，Cu(III) 是主要活性物种在pH=9时，最后采用UPLC-MS/MS技术鉴定了吡虫啉的降解中间体，提出了吡虫啉在CuMgFe-LDO/PMS体系中的降解途径。同时通过TEST程序对毒性进行评价。结果表明没有产生有毒中间体。至于实际应用和环境影响，需要进一步考虑反应过程中金属浸出对体系毒性和材料再利用策略的影响。
Xiaokai Huang, Wenbo Ren, Xitao Liu, Chunye Lin, Mengchang He, Wei Ouyang, CuMgFe-LDO as superior peroxymonosulfate activator for imidacloprid removal: Performance, mechanism and effect of pH, Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136135
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