第一作者:马宇琪
通讯作者:关久念
通讯单位:东北师范大学
论文DOI:10.1016/j.seppur.2024.130423
为了综合克服纳米零价铁的缺点,扩大其应用范围,提出了一种水热炭负载纳米零价铁的方法。在相对温和的反应条件下制备了纳米零价铁/紫茎泽兰水热炭(nZVI/EaHC)复合材料,生命周期评价结果表明,与nZVI和热解生物炭负载纳米零价铁(nZVI/EaBC)相比,nZVI/EaHC制备过程的温室气体排放、生态毒性和资源消耗显著降低。此外,nZVI/EaHC在还原固定Cr(VI)以及通过类Fenton体系降解双酚A(BPA)方面表现出了突出的潜力。静态实验表明,在1 h内,Cr(VI)的去除率达到99.21%,BPA的去除率在1 min内达到97.9%,这显著超过了nZVI/ EaBC的性能,动态连续流动柱试验表明,90% Cr(VI)在10 min内可被去除,矿化率达87.9%。在超低催化剂和H2O2用量下,40 min内BPA去除率达90%,180 min内BPA去除率达90%。此外,水热炭负载策略由于其在好氧条件下的稳定性和在磁场中的可循环性,可以降低经济成本,避免二次污染。EaHC上丰富的含氧官能团通过化学键桥(C-O-Fe)和Fe-π相互作用促进了富电子/贫电子中心的产生,从而进一步促进了电子转移还原Cr(VI)或促进了·OH、·O2-和1O2等多种活性物种的产生,进而促进了BPA的降解。EaHC上的持久性自由基也有助于BPA的降解。因此,这种高效、适用和可持续的策略在nZVI应用以及包括入侵植物在内的生物质的综合控制和利用方面具有很大的实用前景。
水环境污染已成为威胁自然生态系统、公众健康和社会经济发展的一个严重问题。作为一种赋能技术,纳米技术为环境净化提供了有效解决方案,尤其是纳米零价铁(nZVI)因其电子供体和吸附性能,在去除重金属和有机污染物方面表现出色。然而,nZVI也存在局限性,如易团聚导致其活性降低、易钝化会阻碍电子传递等。为克服这些问题,研究团队以入侵植物紫茎泽兰为原料分别制造出热解炭(EaBC)和水热炭(EaHC),用其负载nZVI,用以还原吸附Cr(VI),并建立类Fenton体系来降解BPA,目的是:(1)比较nZVI/EaBC和nZVI/EaHC去除Cr(VI)和BPA的性能;(2)通过系统表征和理论计算,揭示nZVI/EaHC系统的协同机制;(3)通过生命周期评估,量化nZVI/EaBC和nZVI/EaHC的二氧化碳排放当量,并研究其对环境的影响。
1. nZVI/EaHC去除Cr(VI)的性能和机理
nZVI/EaHC对Cr(VI)的去除能力明显高于nZVI和nZVI/EaBC(图1 a),吸附批实验结果表明最大吸附容量达到56.31 mg/g,且薄膜扩散主导吸附过程(图1 b-g)。结合反应后溶液中的Cr(III)和Cr(VI)浓度以及Cr 2p光谱中Cr(III)和Cr(VI)的相对比例(图1 h, i)进行计算,结果表明92%的Cr(VI)被还原成了Cr(III),99%还原后的Cr(III)被固定。当pH = 2.0 - 7.0时,Cr(VI)的吸附量可达到80%以上(图1 j)。
Zeta电位表明(图1 k),静电吸附有助于初期阶段Cr(VI)的去除。XPS图谱(图2 e, f)表明,nZVI/EaHC中的Fe0和Fe(II)促进了Cr(VI)的还原,生成的Cr(III)与Fe(III)进一步沉淀为Cr2O3和/或CrxFe1-x(OH)3。FT-IR(图2 d)显示,-COOH和-OH的伸缩振动峰减弱,而Cr-O或Cr=O的峰在反应后明显增强;图2 g, h显示反应后-OH的含量减少了11.20%。这些结果表明,包括-OH和-COOH在内的含氧官能团促成了Cr(III)的表面络合。此外,FT-IR(图2 d)显示芳香族C=C峰移动和减弱,表明Cr(III)与EaHC中π电子之间的阳离子-π相互作用也可能有助于吸收Cr(III)。N2吸附-脱附等温线(图2 k, m)显示,反应后比表面积和总孔容积减小,表明微孔和介孔结构显著减少(图2 l, n),孔隙填充效应也有助于吸附。
图1 nZVI/EaHC对Cr(VI)去除率(a);nZVI/EaHC对Cr(VI)吸附动力学模型伪一级(b);伪二级(c);Elovich(d);颗粒内扩散(e)和Boyd膜扩散(f);Cr(VI)在nZVI/EaHC上吸附等温线(g);溶液中Cr形态变化(h);nZVI/EaHC在Cr 2p结合能区域的XPS光谱(i);不同pH值下nZVI/EaHC去除Cr(VI)的动力学(j);nZVI/EaHC的Zeta电位(k)
图2 反应后nZVI/EaHC的SEM图像(a-c);反应前后nZVI/EaHC的FT-IR光谱(d);Fe 2p(e, f),O 1s(g, h),C 1s(i, j)的高分辨率光谱;反应前(k, l)和反应后(m, n)nZVI/EaHC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布
2. nZVI/EaHC去除BPA的性能和机理
nZVI/EaHC类Fenton体系对BPA的降解效率和矿化度明显高于nZVI/EaBC和nZVI,并且pH值可扩展至为3.0 - 6.0(图3 b, c)。图3 d-f显示在nZVI/EaHC/H2O2中·OH和·O2-的峰值高于nZVI/H2O2和nZVI/EaBC/H2O2,并且nZVI/EaBC/H2O2体系中缺失TEMPO-1O2信号。这是因为在nZVI/EaBC中没有可以激活O2生成1O2的PFRs信号(图6 a),并且nZVI/EaBC中的蒽结构可能会淬灭1O2。作为一种高选择性物种,1O2比·OH更倾向于诱导开环反应,因此·OH、·O2-和1O2的协同作用进一步增强了BPA的矿化。
nZVI/EaHC/H2O2降解BPA的途径如图4所示,通过直接还原路径脱甲基生成羟基取代产物或通过氧化路径发生β-裂解,从而发生开环反应等生成低分子有机酸。多种反应物之间的协同效应显著促进了BPA的降解和矿化。毒性评估表明与BPA相比,没有产生更多的有毒中间体,毒性随着反应时间的延长而消失,从而减轻了对环境的影响。
图4 nZVI/EaHC/H2O2降解BPA的途径
图5 利用ECOSAR程序评估BPA及其降解产物的毒性(a-f)
3.协同机制
邻菲罗啉淬灭实验表明Cr(VI)主要被Fe0还原,其次是Fe(II)。EPR(图6 a)显示在EaHC和nZVI/EaHC中存在以碳为中心的自由基,并且反应后信号强度降低,表明PFRs可以通过捐献孤对电子参与反应。nZVI/EaHC的EDC高于nZVI和EaHC的总和(图6 b),这表明nZVI/EaHC可以为Cr(VI)和Fe(III)的还原提供额外的电子,从而加速类Fenton反应。此外,EaHC的电阻低于nZVI和nZVI/EaHC,表明EaHC具有出色的电子穿梭效应,促进了电子从nZVI/EaHC中的富电子中心迁移到目标污染物或活性位点。
图2 i, j表明nZVI/EaHC形成了C-O-Fe,这大大增加了铁物种周围的电子密度,形成了富电子中心和贫电子中心(图6 d)。因此,Fe物种周围的静电位最高,而nZVI/EaHC中芳香结构的静电最低,这可能是由于垂直于芳香环平面的p轨道发生了非局域化。此外,nZVI和EaHC之间发生的Fe-π相互作用可能会进一步促进电子的不均匀分布,EaHC上的π电子可以通过C-O-Fe键转移到nZVI上,从而保护Fe的反应活性。
nZVI/EaHC中nZVI与EaHC之间的协同机理如图7所示:(1)nZVI/EaHC上的Fe0可直接捐献电子;(2)通过C-O-Fe和Fe-π相互作用形成的富电子中心和贫电子中心可有效再生Fe(II);(3)nZVI/EaHC上的持久自由基不仅可捐献电子,还可诱导形成1O2。EaHC既是抑制nZVI团聚的载体,又是阻碍nZVI腐蚀的电子捐赠者,还是加强电子传递的电子穿梭器和固定污染物的吸附剂,从而在去除污染物方面发挥了显著的协同作用。
图7 nZVI/EaHC系统的协同作用机理
4. 环境影响及生命周期评估
材料储存在空气中进行实验探究其稳定性。存放十天后,对Cr(VI)(pH = 5.0)和BPA(pH = 3.0)的去除率保持在90%以上,这表明nZVI/EaHC中保持了nZVI的高反应活性。FT-IR和XRD显示nZVI/EaHC的结构没有发生明显变化(图8 a)。因此,水热炭负载策略可以避免储存过程中的钝化,进一步提高其实用性。反应后,可通过外加磁场从溶液中回收nZVI/EaHC(图8 b)。三次运行对Cr(VI)和BPA的去除效率保持在95%左右(图8 c)。通过柱实验(图8 e)进一步评估其处理含Cr(VI)和BPA废水的能力。nZVI/EaHC对Cr(VI)的去除率在40 min内达到90%以上(图8 d),动态平衡吸附容量达到63.14 mg g-1。BPA在180 min内的降解效率保持在90%以上,之后有所下降,矿化度在60%左右波动(图8 f)。这些结果表明,nZVI/EaHC具有高效、反应动力学快、稳定和可回收等优点,在工程实践中具有推广应用的潜力,可为污染物去除提供一种有效的策略。
生命周期评估表明EaBC制备过程需要消耗大量能源,并释放温室气体,对环境造成了很大影响。EaHC与nZVI和nZVI/EaBC相比,每克分别减少了4.47和6.68 kg CO2当量,这表明nZVI/EaHC具有积极的环境意义(图9 b)。
本研究提供了一种出色的水热炭负载nZVI策略,其稳定性和污染物去除能力显著增强。与nZVI和nZVI/EaBC相比,nZVI/EaHC不仅在还原吸附Cr(VI)、降解和解毒BPA方面表现良好,而且在稳定性、可回收性和实际应用方面也表现出优异的性能。在nZVI/EaHC体系中,nZVI和EaHC之间的协同作用主要是通过形成C-O-Fe和Fe-π相互作用实现的,而EaHC则是延缓nZVI团聚的载体、抑制nZVI腐蚀的电子供体、促进电子传递的电子穿梭体和固定污染物的吸附剂。此外,生命周期评估表明,nZVI/EaHC在减少温室气体排放方面具有巨大潜力,并对环境产生积极影响。因此,nZVI/EaHC更符合低碳、绿色、高效、低耗和可持续发展的理念,在实际应用中具有广阔的前景。
Yuqi Ma, Nan Lu, Siying Yan, Haoyu Wang, Xu Cao, Til Feike, Jiunian Guan. Hydrochar supported strategy for nZVI to remove bisphenol A and Cr(VI): Performance, synergetic mechanism, and life cycle assessment [J]. Separation and Purification Technology, 2025: 130423.
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