NAT. COMMUN.：局部CO2储层促进快速和选择性的电化学CO2还原

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47498-9

作者：Subhabrata Mukhopadhyay

通讯作者：Núria López, Idan Hod

单位：本古里安大学，西班牙加泰罗尼亚化学研究所

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水溶液中电化学CO₂还原反应是一种很有前途的生产高附加值化学品和减少碳排放的途径。即使在气体扩散电极装置中，低的CO₂水溶性仍旧限制了催化速率和选择性。在这里，我们证明了当在非均相电催化剂上涂敷一层硝基修饰的金属有机框架(MOF)薄膜作为二氧化碳溶剂化层时，与本体电解质相比，其局部浓度增加了约27倍，达到0.82 M。当安装在气体扩散电极中的Bi催化剂上时，MOF显著提高了CO₂向HCOOH的转化率，选择性达到90%以上，部分HCOOH电流达到166mA/cm²(−0.9 V vs RHE)。通过红外光谱和密度泛函理论，MOF还可以通过稳定反应中间体来促进催化。该策略为增强非均相电化学CO₂还原反应提供了新的分子手段，使其更接近于实际实施的要求。

背景介绍：    

减少对化石燃料的依赖并开发一种可持续的替代品对环境至关重要。实现这一目标的关键一步是通过建立可靠的能源储存机制来规避可再生能源的间歇性。太阳能燃料形式的碳捕获、利用和储存是减少碳足迹和限制全球气温上升的最公认的手段之一。电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)生成有价值的化学品和高能量密度燃料，为实现CO₂的利用和以可用形式储存可再生能源提供了一条潜在的途径。然而，关键的挑战是开发一种稳定、高效、经济的催化剂，能够以高活性和选择性实现eCO₂RR。近二十年来，eCO₂RR的金属催化剂的开发取得了重大进展。多个质子耦合电子转移可以产生多种碳还原产物，如CO、HCOOH、CH4，以及多碳产物。尽管到目前为止取得了很大的进展，但仍然存在的瓶颈之一是CO₂在水溶液(~30mM)中的有限溶解度，这限制了CO₂在非均相催化位点附近的可用性，从而通过促进竞争性析氢反应(HER)降低了该过程的整体效率。

为了控制电极表面附近的反应，一些报道探索了聚合物、有机配体和杂化有机-无机层对催化剂表面进行修饰的效果，以抑制HER并促进更高效的eCO₂RR。我们意识到，由于它们的超高孔隙率和结构模块化，金属有机框架(mof)可以作为金属酶和膜蛋白的功能模拟物，可以在不影响实际催化活性位点性质的情况下精确调节催化操作过程。原则上，设计合适的MOF膜可以通过在靠近催化中心的地方预先浓缩所需的底物(例如CO₂)并提供第二配位球功能来加速催化来提高电催化速率和选择性。然而，尽管MOF已被广泛研究用于各种领域，包括电催化，但它们很少被用于对多相催化操作施加分子水平的控制。

图文解析：    

图1 UiO-66-CN膜的结构示意图。a在铋电催化剂上组装。b UiO-66膜缺失连接体缺陷部位的氰基苯甲酸(BA-CN)附着示意图。c Bi电催化剂表面附近局部CO₂浓度增加的示意图。

图2 Bi-UiO-66-A-C的表征。PXRD分析证实，在Bi箔上成功合成了UiO-66膜(图2a)。扫描电镜(SEM)分析和SEM-FIB分析(图2b-d)表明，Bi-UiO-66膜多孔、均匀且连续。用不同量的UiO-66凝胶前驱体在Bi箔上合成了三种不同的UiO-66膜，分别是Bi-UiO-66-A、Bi-UiO-66-B和Bi-UiO-66-C。SEM-FIB分析表明，Bi-UiO-66-A、Bi-UiO-66-B和Bi-UiO-66-C的膜厚度分别为14.5 μm、18.4 μm和32.5 μm。

图3 DFT模型的结构如图所示。

构建用于DFT模拟的界面模型。以Zr6-oxo节点作为UiO-66-CN的构建单元(图3b)。UiO-66缺失的连接位点是结合腈基和制备UiO-66-CN的关键。在DFT模型中，Bi-UiO-66-CN的BA−CN连接键取代了UiO-66的一个终端-OH。接下来，通过切割具有羧酸中心的UiO-66的一个MOF核心面，将UiO-66-CN附着在Bi(0001)表面，使其下的氧与Bi表面相互作用，得到Bi-UiO-66-CN。采用同样的方法，将BDC连接体的羧酸盐用H原子代替CN基团，构建了Bi-UiO-66。为了解释BA-CN的不同可能方向，考虑了两种模式:(a)平行于Bi-foil(图3e)和垂直于Bi-foil, Bi-UiO-66-CN⊥(图3f)。    

图4 Bi箔和含Bi的UiO-66-A-C膜的法拉第效率(FE)变化。

Bi-UiO-66-A-C的FE_HCOOH明显高于Bi-foil(图4a)。随着膜厚度的增加，HCOOH的产量可以系统地变化。在−0.75 V vs RHE下，Bi-foil、Bi-UiO-66- A、Bi-UiO-66- B和Bi-UiO-66- C的FE_HCOOH含量分别为20%、54%、80%和66%。因此，Bi-UiO-66-B表现出最佳的HCOOH选择性(图4a)。所有的UiO-66-A-C膜在结构上基本相似，因为它们是由相同的UiO-66凝胶生长而成的。因此，UiO-66-A-C的不同HCOOH选择性仅取决于通过UiO-66膜的扩散质输运衰减的变化。因此，我们选择UiO-66-B的厚度作为剩余研究的最佳厚度。

下一步，用BA-CN对UiO-66凝胶进行合成修饰，随后用于生长腈基功能化的UiO-66-B膜(UiO-66-B-CN)。利用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)证实BA-CN成功固定在MOF的Zr₆-oxo节点上。在UiO-66-CN中，BA-CN取代了Zr₆-oxo节点的末端- OH基团，导致其IR峰从UiO-66的3674.8 cm⁻¹整体转移到UiO-66- CN的3671.0cm⁻¹。通过SEM-FIB分析确定UiO-66-B-CN厚度为18.3 μm。此外，通过Bi 4f XPS分析证实，Bi催化剂的性质不受UiO-66-BCN膜生长的影响。从H型反应实验中可以看出，Bi-UiO-66-B-CN的FE_HCOOH显著增强至~93%(图4a)。重要的是，在−0.75 V_RHE条件下，Bi-UiO-66-B-CN与裸bi -foil相比，j_HCOOH增强了7倍以上，而由于HER (j_H2)引起的部分电流密度与其他样品相比大幅降低(图4c,d)。这意味着，腈修饰的MOF (Bi-UiO-66-B-CN)显著提高了eCO₂RR的动力学并抑制了HER，因此也导致其对HCOOH的整体选择性大幅提高。在Ar环境下进行线性扫描伏安法(LSV)进一步证实了MOF基膜存在抑制HER。    

图5 Bi-GDE-UiO-66-CN气体扩散电极(GDE)及其电化学CO₂还原性能示意图。    

UiO-66-CN修饰电极在GDE液流池中进行测试。为此，我们将Bi NPs催化剂沉积在20% PTFE涂层的气体扩散层(GDL)上(图5a)，并使用XRD和SEM对其进行了表征。UiO-66-CN膜作为连续的MOF膜生长在Bi-GDE上。比较Bi- GDE与MOF改性Bi膜(Bi- DGE -UIO -66和Bi- DGE -UIO -66- cn)的电化学CO₂还原性能(图5)。图5表明，Bi-GDE-UiO-66-CN提高了总电流和HCOOH选择性，达到了166mA/cm²的HCOOH分电流(−0.9 V vs RHE)。与Bi-GDE相比，该电流高出6倍以上(图5d)，可与碳酸氢盐电解质中最先进的电化学CO₂到HCOOH转换系统相媲美。

图6 Otto构型光谱中的ATR-IRRAS聚焦于CO₂的溶解程度。

到目前为止，我们认识到UiO-66-B-CN的电催化活性和选择性的提高是通过利用CN修饰膜调节Bi表面周围微环境的能力来实现的。因此，我们对揭示控制系统催化操作的机制很感兴趣。首先，为了监测UiO-66-B-CN对CO₂的溶解程度，在CO₂净化的0.1M NaHCO₃溶液中对UiO-66-B和UiO-66-B-CN膜涂覆表面进行了ATR-IRRAS(Otto)分析。在CO₂吹扫循环中，UiO-66-B的ATR-IRRAS光谱显示气相CO₂的峰值位于2360 cm⁻¹和2332 cm⁻¹(图6a)，通常存在于CO₂吹扫的水溶液中。另一个峰出现在2345 cm⁻¹处，对应于高溶剂化(溶解)的CO₂。改变溶液中的CO₂浓度(通过CO₂吹扫的程度或通过Ar吹扫)，改变溶剂化CO₂峰的强度，表明CO₂与膜相互作用的可逆性。与UiO-66-B不同，UiO-66-B-CN的气相eCO₂峰出现在2360 cm⁻¹，与此同时，溶解CO₂的主要峰出现在~2342 cm⁻¹(图6b)。值得注意的是，UiO-66-B-CN的2342 cm⁻¹峰的高强度掩盖了2332 cm⁻¹的第二气相CO₂峰，表明UiO-66-BCN对CO₂的溶解效率很高。这种在气相CO₂和吸附在Bi-UIO-66-CN上的CO₂之间的13 cm⁻¹的位移与实验测量值(18 cm⁻¹)相当一致，可以归因于CN和Bi的联合相互作用。此外，我们还比较了UiO-66-B和UiO-66-B-CN中溶解¹³CO₂ (2270 cm⁻¹)和气态¹³CO₂ (2290 cm⁻¹)的相对ATR-IRRAS峰强度。UiO-66-B- cn在2270 cm⁻¹处的峰值强度高于UiO-66-B。UiO-66-CN在水溶液中增强了CO₂的溶剂化。在类似条件下，还对BA-CN水溶液进行了ATR-IRRAS测量。BA-CN的气态和溶解CO₂峰相对强度与UiO-66-B-CN相似。由此可见，在腈改性MOF膜中引入BA-CN对增加局部CO₂溶剂化起着关键作用。有趣的是，对于溶液溶解的BA-CN和UIO -66-B-CN，随着CO₂浓度的增加，2237 cm⁻¹处对应腈C−N拉伸的IR峰逐渐减小，而在~2270 cm⁻¹处出现了一个新的宽带(图6c)。这意味着UiO-66-B-CN的腈基可以溶剂化和活化CO₂，从而降低非相互作用腈的相对丰度。因此，非相互作用腈(2237 cm−1)的峰值强度随着CO₂的溶解而降低，而在~2270 cm⁻¹处新形成的条带对应于CO₂配位的腈，这也是DFT所显示的(图6c)。因此，由于我们知道每个Zr6-oxo MOF节点上腈基的总量，因此在不同CO₂浓度下，Bi-UiO-66-B-CN的2237 cm⁻¹峰面积的积分提供了一种间接量化局部CO₂增溶程度的方法(图6d,)。随着CO₂浓度的增加，UiO-66-B-CN的Zr6-oxo节点上溶解的CO₂分子数逐渐增加，达到~1.47。这种CO₂分子的定位完全是由高浓度的BACN的辅助驱动的，即每个Zr6-oxo节点~3。从图6d可以看出，CO₂增溶的总体效应使双催化剂附近的局部CO₂浓度增加到~0.82M，是散装水溶液(~0.030M)的~27倍。    

可以说，几乎绝缘的UiO-66-B-CN膜作为一个≈18.3 μm厚的高效分子CO₂储层生长在双箔上。此外，CO₂和Ar循环对CO₂增溶作用的增减表明UiO-66-B-CN对Bi表面附近CO₂预富集的动态性质。因此，膜应该能够从散装溶液中补充CO₂，并在CO₂电还原过程中保持较高的CO₂浓度。二氧化碳的可用性增加对Bi-UIO-66-CN的eCO₂RR产生了相当大的影响，与Bi- UiO-66-B相比，j_HCOOH和FE_HCOOH都增加了。

图7 UiO-66-Bi系统eCO₂RR DFT计算。

DFT模拟还证明了配体的碱度与各自的CO₂吸附能(EadsCO₂)之间的关系，图7a。线性关系揭示了UiO-66−CN与Bi的协同效应。图7b、展示了HCOOH生成的潜在机制。生成HCOOH的第一条途径M1包括CO₂吸附和活化，然后是PCET步骤生成HCOOH。另一种选择，M2，即Heyrovsky机制，包括表面初始氢化物的形成，并将其转移到附近的二氧化碳。当H吸附能为- 1.12eV时，Bi(0001)有利于HER和M2。对于M1, CO₂活化是高度自耗的，Bi(0001)的CO₂活化为2.50 eV (U =−0.9 V_RHE)，表明其不可能经历M1，从而开辟了通往M2和HER的路径。对于Bi-UiO-66和Bi-UiO-66-CN，这种惩罚显著降低，分别为0.20和- 0.10 eV，因此增加了它们发生M1的可能性。Bi(0001)、Bi-UIO-66、Bi- UIO -66-CN中后续*OCHO中间体的能量均为放热的，其中Bi- UIO -66-CN的能量最低(U = - 0.9 V_RHE时为- 2.90 eV)，因此eCO₂RR性能最好。对于M2，所有界面的氢化物形成和*H---CO₂能量都是自能的，这使得它是一个没有任何能量损失的下坡过程。与裸Bi(0001)相比，Bi- UIO -66和Bi- UIO -66- CN的*H---CO₂能量分别降低了- 0.02 eV和- 0.28 eV。当考虑溶剂时，Bi-UiO-66 (0.21 eV)和Bi-UiO-66- CN(0.86 eV)中的*H是自耗的，因此限制了M2和HER，而M1仍然可行。

总结与展望：

本研究在Bi eCO₂RR电催化剂上组装了一个腈基功能化的UiO-66MOF层(UiO-66-CN)。在传统的氢电池测量装置中，MOF覆盖层大大提高了催化剂的活性和选择性，实现了高达93%的HCOOH法拉第效率，动力学速度提高了7倍(在−0.75 V下)。在GDE配置中，流向HCOOH的电流超过了该反应的最先进水平，达到了技术应用水平(166 mA/cm²)。通过1)MOF在催化活性位点附近起到CO₂储层的作用，使局部CO₂浓度比散装水电解质提高27倍，从而加速催化;ii)第二配位球相互作用，稳定催化剂表面的HCOOH中间体(*OCHO)，从而提高电催化选择性。我们的工作提出了一种精确的、分子水平设计高效异相eCO₂RR电催化剂的方法，并为在这些技术中使用多功能材料铺平了道路。