第一作者：Pan Zhang
通讯作者：吴德礼 教授
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.seppur.2024.129544
利用漆酶催化为新出现的污染物提供了一种绿色高效的去除方法。在以往的报告中，漆酶可以催化酚类化合物的氧化或聚合降解。然而，水生系统中新出现的污染物、酚类化合物和漆酶之间的相互作用往往被忽视。本研究引入了酚类化合物来增强聚合反应，促进新污染物的去除。首先，探讨了漆酶催化 SMX+GUA 系统的最佳反应条件：pH 值为 6，SMX 和 GUA 的初始浓度分别为 10 μM 和 100 μM，加入 0.05 克漆酶。然后，对不同的污染物进行对比，以明确常规反应。在漆酶催化反应中，带有酚羟基的新污染物倾向于直接被酶降解，而带有（亚）氨基的污染物倾向于与酶中间产物发生聚合反应。随后，对可能的反应途径和产物进行了探讨。聚合降解在所有体系中都较为普遍。多酚的活性中间体通过亲核加成和自由基聚合作用促进聚合产物的形成。最后，对反应前后溶液的急性毒性测试表明，底物浓度的降低并不意味着毒性的降低。因此，处理后的毒性应得到更多关注，以防止排放后对环境造成二次伤害。这项研究有望为酶法净水提供有价值的指导。
Fig. 1. 3D result plots of simulation of independent variables. PS: The four factors of pH, laccase dosage, SMX dosage, and GUA dosage were regarded as independent variables A, B, C, and D.
Fig. 2. The removal ratio of SMX under the influence of (a) pH, (b) laccase dosage, (c) SMX dosage, and (d) GUA dosage. Conditions: [SMX]0 = 10 μM, [GUA]0 = 100 μM, dosage of Laccase = 0.05 g, initial pH=6.0, temperature = 35 ℃.
Fig. 3. The effect of different phenolic compounds on the removal ratio of (a) 10 μM SMX and (b) 30 μM SMX; the Effect of metal ions on the removal ratio of (c) SMX and (d) GUA. Normal Condition: [SMX] = 10 μM, [GUA] = 100 μM, [Laccase] = 0.05 g, initial pH = 6.0, Temperature = 35 ℃.
Fig. 4. Removal ratio of different emerging contaminants catalyzed by laccase in the presence of phenolic compounds: (a) SMX, (b) ACT, (c) 4-CP, (d) NOF, (e) CIP, and (f) OFL. Conditions: [SMX]0 = 10 μM, [GUA]0 = 100 μM, dosage of Laccase = 0.05 g, initial pH = 6.0, temperature = 35 ℃.
Fig. 5. Removal ratios of various emerging contaminants in the presence of different phenolic compounds: (a) SMX, (b) ACT, (c) 4-CP, (d) NOF, (e) CIP, and (f) OFL. Conditions: [SMX]0 = 10 μM, [GUA]0 = 100 μM, dosage of laccase = 0.05 g, initial pH = 6.0, temperature = 35 ℃.
Fig. 6. Possible conversion paths for SMX+GUA system.
总之，本研究通过模拟自然环境中污染物与其他物质之间的相互作用，研究了在漆酶催化污染物体系中添加酚类化合物的影响。结合响应面分析法模拟的最佳条件，探讨了各种环境因素（pH 值、漆酶用量、SMX 用量、GUA 用量、温度和重金属离子）对污染物去除的影响。最佳条件是 pH 值为 6，SMX 的初始浓度为 10 μM，GUA 的初始浓度为 200 μM，添加 0.05 克的漆酶可达到预期的 SMX 去除率。此外，这项研究还比较了六种不同结构和性质的污染物。我们得出的结论是，在漆酶催化反应中，带有酚羟基的新污染物倾向于直接被酶降解，而带有（亚）氨基的污染物倾向于与酶中间产物发生聚合反应，表现出对酚类化合物的 “依赖性”。四种系统（漆酶催化的 SMX+GUA、ACT+GUA、NOF+CAT 和 CIP+CAT）探索了漆酶催化的遏制物的特定去除途径。结果表明，聚合和氧化降解同时发生。此外，还对具有相对较好污染物去除效率的系统进行了全面的溶液急性毒性测试和特定反应产物的毒性预测。这强调了监测生成物毒性变化的必要性，以确保它们不会造成二次伤害。
Pan Zhang, Jiahui Xu, Xiaomeng Zhang, Chengsi Hou, Deli Wu, Catalytic removal of emerging contaminants and phenolic compounds by laccase: Transformation mechanisms in aquatic environments—polymerization or degradation?, Separation and Purification Technology, 2025, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129544
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