摘要：界面聚合（IP）技术是制备薄层复合（TFC）纳滤（NF）膜的主流方法，近几年很多调控IP过程的创新策略被提出，其核心在于通过调控单体分布、扩散传质以及化学反应活性，消除界面聚合过程中不利于膜性能的因素，而其中最为简便有效且易于规模化放大的方法就是单体分子设计。然而，单体理化性质对界面聚合及其所获膜结构与性能的影响机制尚未得到系统总结。本综述聚焦于界面聚合的调控因素——单体体相扩散、跨界面扩散和反应活性，探讨了单体分子关键特征对界面聚合过程以及TFC微观结构和性能的影响机制。文章总结了通过设计/优化单体分子结构以精准调控界面聚合，来分别提高膜渗透通量、分离选择性、抗污染性和运行稳定性的策略。此外，该综述还深入分析了单体分子设计在IP制备纳滤膜领域面临的挑战，并为界面聚合制膜的单体分子设计提供指导。
图1 综述总框架图
结论：通过文献分析，我们总结了单体分子影响界面聚合过程机理。（1）单体分子在主体相溶液中的扩散行为：根据菲克第二扩散定律和爱因斯坦-斯托克斯方程描述，单体分子的大小和溶液的粘度对扩散系数有重要影响；（2）单体的跨界面扩散：由于胺单体在水相和有机相之间的分配系数不同，其浓度分布在水-有机相界面发生断层（分布不连续性）。单体克服跨膜阻力进入反应区，扩散速率急速下降，致使低聚物在界面处积聚，形成自限性动力学屏障；（3）单体的化学反应活性：聚合反应依赖于单体的补充才得以持续进行，因而化学反应和分子扩散过程本质上相互关联，产生更加复杂的动态。根据Eyring活化态理论，反应活化能垒越高，分子扩散和反应所需的能量越大，扩散/反应速率越慢。
图2 胺单体和酰基氯界面聚合过程中单体浓度和扩散速率随空间位置的变化情况; (b) PIP与TMC的反应方程式; (c) 反应能量变化
因此，定制单体的分子结构（包括尺寸、刚性、立体构象、电子结构以及特定官能团的引入），能够显著影响单体在界面上的行为，包括扩散传质和化学反应过程。（i）不同类型官能团影响单体反应活性，官能团的位置决定了分子与界面之间的相互作用力，从而影响聚合的效率和膜的交联度；（ii）立体构象（如单体的非对称性或弯曲性）会影响分子在界面上的排列方式，决定IP反应速率和膜的结构特性；（iii）电荷分布与极性：给电子/吸电子基团的存在会影响单体化学反应性。这些调控措施对IP行为和效率至关重要，将直接影响最终聚合物活性层的结构和功能特性。
之后，我们依据单体分子影响界面合过程的机理，进一步探讨基于分离性能优化的单体分子设计。（1）提高渗透通量：根据哈根-泊肃叶方程，提高渗透通量的有效措施包括增大孔径、减少孔的曲折率、增强微孔隙率（或内部自由体积）、减小活性层厚度等。文章总结了关于通过改变单体中官能团类型及其在分子中的位置，以及设计具有扭曲结构的大尺寸单体分子来提升渗透通量的研究进展。（2）提高分离选择性：NF膜的分离选择性主要受空间位阻和电荷相互作用的影响，而分离层的致密度和电荷性质则很大程度上由反应单体的性质决定。本文从调控孔径大小及其分布和调控电荷及其空间分布两大角度展开讨论。（3）提高抗污染能力：单体的传质和反应活性会影响膜孔的均一性和粗糙度，以及膜表面残留基团，从而影响其带电荷性和亲水性，这些性质都是影响膜抗污染的关键因素。研究人员开发/构建了不同类型的抗污染膜表面，总体上分为三类：亲水性防污表面、两亲性表面和低表面能自清洁表面。（4）提高运行稳定性：为制备耐酸NF膜，关键在于替换掉易受酸催化水解的酰胺键，即在聚合物主链上引入低极性/共轭和刚性基团（如聚磺酰胺、三嗪环、聚脲等）。为提升膜的耐氯性能，单体分子设计可从以下两个规则考虑，即消除氯化反应位点（对氯敏感的酰胺键）和减弱PA层的氯化反应活性。
目前膜领域界面聚合的研究热点大多集中在优化制膜配方和工艺条件来改善膜的性能, 并且取得了较好的效果。但由于界面聚合是一种偏离热力学平衡的反应扩散过程，其高反应速度使得聚合反应成膜机理难以阐明，特别是不同类型单体的具体扩散和反应机制及其限制因素研究鲜有报道。这是因为目前原位检测手段欠缺，成膜动力学参数很难通过实验观测，所以通常采用计算机模拟等手段进行辅助假设验证；另外，膜材料微结构表征手段分辨率低，无法准确深入观测膜内部结构及化学性质。表征手段的不足导致机理理解欠缺，严重阻碍了新单体的设计研发。作为一种有效的解决手段，机器学习能够进行预测和筛选，从而加快单体研发的速度。然而，目前该技术仍处于初级阶段，高质量数据的不足限制其发展。最后，大规模且低成本制备高纯度单体是限制实验室成果走向工业化的瓶颈。
设计新型单体分子为界面聚合技术的突破注入了新的动力，未来的研究应在高精度的原位监测、计算模拟和表征技术的支持下，建立系统的成膜机制和构效关系理论，指导单体分子设计，从而开发出性能显著提升的常规应用纳滤膜以及弥补市场空白的特种分离纳滤膜，从而推动纳滤膜的更大规模工业化应用。
本工作以《Advancing High-Performance Nanofiltration Membranes: Tailoring Monomer Molecular Design to Enhance Diffusion-Reaction Synergy in Interfacial Polymerization》为题发表在Desalination（https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118415）上，点击阅读原文可直达。
论文第一作者：刘媛 博士生
中国科学院过程工程研究所绿色生化过程研究部在读博士生。本科毕业于华北电力大学环境科学与工程学院。主要研究方向为界面聚合制备薄层复合膜。
