纳滤（NF）和反渗透（RO）膜分离技术具有效率高、能耗低、无相变等特性，已成为缓解淡水资源危机的最主要手段之一。目前，通过界面聚合制备的NF和RO聚酰胺（PA）薄层复合膜因其制备工艺简便、性能稳定等优势被广泛使用。但聚酰胺分离层不耐氯，当其与活性氯接触后会引发聚酰胺网络化学结构的改变甚至断链，导致PA层与基膜间作用力减弱产生部分脱落，进而影响膜的稳定性和分离性能。因此探究PA分离层氯化过程中的降解机理可以为提升其耐氯性能及长期运行稳定性提供参考和依据。本文将结合近期文献对PA分离层氯化机理进行简要介绍。
图1 MPD-TMC型（a）和PIP-TMC（b）型 PA 结构氯化机理示意图
作者采用两种具有不同理化结构和分离性能的自制聚哌嗪酰胺（PAA）纳滤膜来研究氯化过程。NF-A 是在低哌嗪/均苯三甲酰氯（PIP/TMC）浓度比下制备得到，其分离层主要荷负电。NF-B在相对较高的PIP/TMC 浓度比下制备的，分离层具有 Janus 构型，即分离层背面含有大量氨基荷正电，而表面含有大量羧基荷负电。将上述两种膜浸泡在2000 mg L−1的NaClO 溶液中1小时进行氯化。
图2 NF-A 和 NF-B 的制备
通过XPS表征发现两种氯化膜的 Cl/N 比值提高，再生后Cl/N降低。但比值远小于 1，说明氯主要取代了PPA 分离层中未交联的-NH基团的氢。再生后被氯取代的-NH基团被还原脱氯（表1）。除氯含量变化外，氯化后氧含量、O/N和 O/C 比值均增加，再生后也表现出明显的回收趋势。对于 PPA 层，O/N 比的增加通常归因于网络交联程度的降低。然而，PPA 层的叔酰胺键在中性 pH 值下较为稳定，即使酰胺键被水解成羧基和胺基，这两个基团也难以在去离子水中再度聚合。因此，酰胺键裂解不是解释氧含量变化的合理机制。由此作者提出一种基于有机胺氧化机理的氯化机制，即仲胺会被氧化成羟胺，从而增加了PPA分离层中的氧含量。然而，羟胺不稳定，容易失水形成亚胺，导致氧含量降低。而这种氧化会导致仲胺键的裂解，但不会导致叔酰胺键的裂解。
表1氯化和再生引起的两种选定 NFM 表面的化学成分变化
因此可以基本得出，PPA分离层氯化再生的两种途径（图3），其中第一个是我们熟知的，Cl取代氨基上的氢，这一过程是一个可逆反应，而再生过程中-NCl 基团可以还原为-NH 基团。第二个途径就是 -NH 基团直接被两步氧化成亚胺基团。
图3 PPA NFM 氯化机制
上述结论从膜表面荷电性变化上也有所体现，如图4所示，氯化后 NF-A 和 NF-B 表面荷负电均变强，氯取代和氧化导致 -NH 基团含量降低。然而，再生后两种膜在高 pH 值下都带有更多的正电，这是因为再生后 PPA 层具有碱性亚胺基团，因此在 pH > 7 时，再PPA分离层的 zeta 电位比原始和氯化膜下降得更慢。这也证明了氯化过程中经历两种再生和氧化两种过程。
图4 氯化和再生前后 NF-A 和 NF-B 膜的表面电荷
第二篇文献主要介绍了在不同pH下的不同活性氯物质引起的氯降解反应途径。作者在 pH = 12 和 pH = 5 下对商品化NF膜进行氯化实验，初始游离氯浓度为 7000 ppm。将膜片浸入游离氯溶液中 10 和 20 小时。在pH = 5时，通过XPS和密度泛函理论计算（DFT）表明在pH = 5时，活性氯种类主要为HClO分子，Cl 原子被酰胺 N 的孤对电子吸引，OH-发生亲核反应以结合酰胺 C 原子导致酰胺 C-N 键断裂。而在pH = 12下，活性氯种类主要为ClO-离子，其更容易攻击苯环上的 C–H 位点进行氧化加成反应，最终导致苯环开环。
铁在水环境中无处不在，因此这篇文章在适当浓度的次氯酸钠溶液中加入不同浓度硫酸亚铁，评估铁对膜氯化的影响，从而认识铁在游离氯中起到的作用和机制。本文选用的膜是全芳香族聚酰胺NF90。其中ATR-FTIR 光谱显示NF90 的全芳香族 PA 化学特征为 1664 cm-1（酰胺 I 谱带）、1541 cm-1（酰胺 II 谱带）和1609 cm-1（芳香族酰胺谱带）的吸收带。当分离膜暴露在游离氯和Fe2+下，酰胺I带和II带吸收强度减弱，峰位发生轻微蓝移，这表明了C=O和N-H之间氢键的破裂。并且在相同的氯含量下， Fe2+含量越高特征峰越平坦（图5）。
图5 原始膜和经过酸洗后处理的预处理膜的ATR-FTIR 光谱
通过O/N比值评估膜的交联程度，氯化处理导致O/N比值增加，表明交联度降低。Fe²⁺的加入进一步提高了O/N比值，作者推断游离氯和 Fe2+反应形成的⋅OH 自由基可能会促进 C-N 键的断裂，从而降低 PA 结构的交联度，使分离层更松散（表2）。在不同活性氯浓度下，Fe2+浓度越高，盐截留率降低越明显（图6）。游离氯从 10 mg/L增加到 1000 mg/L，主要的降解机制从氯化转变为催化氧化。
表2膜表面的元素组成
图6 经游离氯和 Fe2+处理后膜的水通量和盐截留率
第四篇文章探究了Al3+和 Mn2+对全芳香族聚酰胺NF90分离膜氯化过程的影响，水中活性氯的浓度控制在 100 mg/L，Al3+和 Mn2+的浓度设置为 0–10 mg/L。首先用XPS对表面化学结构分析，可以看出在氯化后O/N比提高，表明氯化后膜层交联程度降低。当引入高Al3+浓度时，O/N比的继续提高表明Al3+对氯化过程中的水解有促进作用。在氯化过程中引入Mn2+，无论高低浓度，膜的交联程度都高于原始膜，这表明Mn2+对膜氯化过程中的水解有抑制作用（表3）。
表3 暴露于 Cl2 和加入 Al3+/Mn2+的膜表面的元素组成变化
NF90膜在氯化后接触角的增加表明亲水性降低，而铝离子和锰离子的加入则进一步降低了膜的亲水性。另一方面，膜氯化后生成更多羧基，因此氯化后的负电荷会稍有增加，加入Al3+后膜表面电荷随着离子浓度增加先升高后降低，这是因为在低浓度时Al3+会促进水解导致负电荷增加，但随着继续增加Al3+浓度，过多的荷正电Al3+会在膜表面聚集降低膜表面荷负电性（图7）。
图7 酸洗前原始膜和氯化膜的接触角（A）和 zeta 电位（B）
审核/排版：张昊 左鑫茹
