文献信息：XU P, DUAN S, LI Z, et al. Charge‐Sign‐Independent Separation of Mono‐ and Divalent Ions With Nanofiltration Membranes. Advanced Functional Materials, 2024, 2416458.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
在水处理、制药和化工领域，对复杂组分进行精确分离的需求日益增长，特别是在零排放高盐废水处理和从盐湖中提取高纯度锂产品方面。现有的纳滤(NF)膜通常只能有效分离阳离子对或阴离子对，因此，本研究开发了一种新型NF膜以同时精确分离单价和二价阴或阳离子。
2. 创新点
本研究通过二次界面聚合技术，引入含2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐的两性共聚物P[MPC-co-AEMA]，以获得具有近中性的表面电荷和适当的孔径分布的改性NF膜，减少了离子传输过程中的静电相互作用，强调了空间位阻效应，实现了对单价和二价阴或阳离子的分离。
3. 实验设计
3.1 NF膜的制备
将14wt%的聚酮（PK）聚合物溶液浇注在聚酯无纺布上，形成PK基底膜。将基底膜先后浸泡在哌嗪（PIP）水溶液和均苯三甲酰氯（TMC）/正己烷溶液中，通过界面聚合（IP）反应在基底膜上形成聚酰胺（PA）层。引入两性共聚物P[MPC-co-AEMA]，在PA层上进行二次IP反应，以调整膜表面电荷和孔径分布，形成PA/MPC膜。使用聚乙烯亚胺（PEI）进行类似改性制备PA/PEI膜。
3.2 膜的表征以及性能测试
使用X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）等技术对膜进行表征。并评估膜对不同盐溶液的分离性能。
4. 实验结果
4.1 膜的制备和表征
膜制备及机理：如图1a所示进行PA/MPC膜制备。引入的P[MPC-co-AEMA]共聚物的胺基(-NH2)与初始IP中残留的酰基氯(-COCl)交联，两性离子组分接枝在PA膜表面提供成对的带相反电荷的官能团，避免其带有某种强电荷仅能对一类离子进行优先分离。
图1 (a)制膜工艺。
膜表征：XPS结果表明，与PK基底膜相比，PA膜XPS光谱中氮（N1s）证实了新生PA层的形成。PA/MPC光谱中的磷（P2p）峰表明P[MPC-co-AEMA]成功接枝在PA膜表面（图1b）。（图1c）中PA/MPC膜的化学成分含有P，且较PA膜，N含量低、O含量高，而PA/PEI膜的N含量高于PA膜，归因于PEI的引入。
结合图1d和FESEM和AFM图像显示，PK膜结构粗糙多孔（图1e,i），水接触角较低≈50°。一次IP反应形成的PA层完全覆盖PK膜，结构变化呈瘤状凹凸，水接触角增加（图1f,j）。与PA/PEI膜（图1g,k）相比，由于引入两性聚合物，PA/MPC膜表面粗糙，结构呈脊状纳米条纹（图1h,l），增大了膜过滤面积，且水接触角小，表面亲水性好。
文章通过以上对膜的分析，均证实膜的化学和形态结构性质发生了变化。
图1 (b)制备的基底膜、PA膜、PA/PEI膜和PA/MPC膜的XPS光谱结果，(c)化学成分，(d)水接触角，(e-h)FESEM图像，(i-l)AFM图像。Ra和Rrms分别代表平均粗糙度和均方根粗糙度。用于膜的PIP、PEI和MPC-co-AEMA的浓度分别为0.5wt%、0.1wt%和1.0wt%。
4.2 孔径、表面电荷和分离性能的调整
孔径和膜电荷对离子分离性能影响显著。文章通过改变胺（PIP、PEI和MPC-co-AEMA）的浓度，制备了一系列PA膜（A1-A4），PA/PEI膜（P1-P5）和PA/MPC膜（M1-M3），研究这些膜特性对分离性能的影响。
截留分子量（MWCO）结果显示，随着胺的浓度增加，膜孔径减小，膜表面的（pH 7）zeta电位增大（变得更正）。PA/PEI和PA/MPC膜的孔径比初始PA膜更小，表面电位更高。这是因为PA膜的制备和改性都依赖于胺和TMC之间的反应，因此胺的浓度增加以及接枝过程胺的引入会使聚合物网络更致密，孔径变小，同时引入更多的-NH2改变了膜电荷。如图2a所示，将PA膜、PA/PEI膜和PA/MPC膜大致分为带负电、近中性电和带正电的NF膜。
图2 (a) Zeta电位（pH=7）和制备膜的平均孔半径。
单一盐溶液渗透实验显示，随着胺浓度的增加，PA和PA/PEI膜的盐截留率增加，但由于PA/PEI膜带正电使得Na2SO4截留率降低。同时，较小的孔也降低了膜的水渗透性。而PA/MPC膜的盐截留率无显著变化且对Na2SO4和MgCl2的截留率较高，透水性也较高（图2b）。这是因为膜的孔径和表面电荷协同决定分离性能。
图2 (b)不同PIP、PEI和MPC-co-AEMA浓度下不同PA、PA/PEI和PA/MPC膜的单盐截留率（Na2SO4、NaCl、MgCl2和LiCl）和透水性。
根据NaCl/Na2SO4和LiCl/MgCl2的截留率计算不同膜的理想选择性，如图2c所示，带负电的PA膜（A1,A2）的NaCl/Na2SO4选择性较高，但LiCl/MgCl2选择性较低。带正电的PA/PEI膜(P1-P5)则相反。这与已有文献中先进的膜选择性趋势相同，即难以同时实现阴阳离子的高选择性。只有近中性且孔径适宜的PA/MPC膜（M2,M3）具有高渗透性，且同时对阴阳离子都具有高选择性。此外，PA/MPC膜分离性能（M2）最佳。
图2 (c)最先进的膜与本研究制备的膜的NaCl/Na2SO4选择性、LiCl/MgCl2选择性和水渗透性的比较。
4.3 膜的离子选择性
如图3a,b所示，对带负电的PA膜（A2,等电点pH 4.6）进行修饰，选择孔径分布相似的带正电的PA/PEI膜（P2,pH≈8）和近中性的PA/MPC膜（M2,pH≈7.1），对电荷中性表面在离子选择性中的作用进行评估。
二元盐混合物分离实验中，（图3c）显示的选择性趋势与（图2c）一致。PA/MPC膜对Cl−/SO42−（93）和Li+/Mg2+（67）均表现出较高的选择性，且具有8.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的高透水性。
图3 (a) MWCO图和衍生孔径分布，(b)不同pH条件下的zeta电位，(c) Cl-/SO42-和Li+/Mg2+选择性和透水性（分别通过过滤Na2SO4/NaCl混合物和MgCl2/LiCl混合物进行测试）。
如图3d所示，从膜对各种阳离子的截留结果可以看出，PA膜对离子的截留率均小于90%；PA/PEI膜对单价和二价阳离子的截留率都较高，从而限制了膜对一/二价阳离子的分离。对于PA/MPC膜，虽然Li+和Ba2+的Stokes半径仅相差≈0.5 Å，但截留率之间有明显界线，因此能够精确分离单/二价离子，进一步强调了电荷中性表面对单/二价离子分离的重要性。
图3 (d)不同溶质的截除率随Stokes半径的变化。
以上选择性的差异受到Donnan效应和尺寸筛分效应共同作用的影响。根据（图3e），对于孔径较大的带负电荷的PA膜，其对单价离子和二价阳离子的斥力较低，对二价阴离子的斥力较高，因此对Cl−/SO42−选择性较高，Li+/Mg2+选择性较低。对于孔径分布相似的PA/PEI和PA/MPC膜：PA/PEI膜表面带正电，与PA膜趋势相反。PA/MPC膜表面的近中性电荷，使得离子的通过更加依赖于位阻效应。即PA/MPC膜能够根据离子的尺寸和水合作用来选择性地允许单价离子通过，单价离子的水合能通常低于二价离子，容易脱水，更易通过膜，受到的阻力更小。
图3 (e) PA膜A2、PA/PEI膜P2和PA/MPC膜M2的离子分离机理。
4.4 Li+/Mg2+分离的实际应用潜力
研究开发的最佳PA/MPC膜对Li+和Mg2+具有良好的渗透性和选择性，有望用于从盐湖卤水中高效提取锂。文章采用不同浓度和Mg2+/Li+质量比的二元盐混合物，研究了不同进料条件下PA/MPC膜的分离性能和稳定性。
从图4a结果看出，随着进料液Mg2+/Li+质量比的增大，Mg2+截留率降低，Li+截留率增加。而随着进料液中盐浓度的增加，Li+和Mg2+的截留率均降低。但总体来说，Mg2+的截留率高于95%，Li+的截留率低于-30%，PA/MPC膜的分离性能优异。主要原因在于：MgCl2作为二元盐溶液的主要盐，决定了Cl-浓度。Mg2+的截留导致Cl−在膜表面聚集，且Cl-浓度梯度随Mg2+截留增加而增加，加速了Cl-的运输。为了维持电荷平衡，反离子需与Cl-一起移动。由于Mg2+在进入膜孔时有更大的位阻，Li+输运增加，导致渗透液中的Li+浓度高于进料，表现为负截留。
长期稳定性测试表明，膜的分离性能在长期运行中保持稳定，证明了该膜在实际应用中的可靠性（图4b）。模拟盐湖卤水的两级过滤实验验证锂富集效果。（图4c）结果显示由于初始进料液浓度高导致浓度极化，使得通过第一个滤膜的渗透率远低于第二个滤膜。经两级膜处理后，渗透液中Mg2+浓度降低，Li+浓度增加，即锂的选择性富集成功。经过两级过滤后的最终镁锂比降至了0.05，证实了PA/MPC膜在锂提取中的实际应用潜力（图4d）。
图4 最佳PA/MPC膜分离Li+/Mg2+的性能评价：(a)不同进料条件下（2000ppm MgCl2/LiCl混合物，不同Mg2+/Li+质量比）的Li+/Mg2+分离性能；不同总浓度的MgCl2/LiCl混合物（固定Mg2+/Li+质量比为20）；(b)长期试验（2000ppm MgCl2/LiCl混合物，固定Mg2+/Li+质量比为20）；(c)两级过滤试验中Li+、Mg2+的浓度；(d)模拟盐湖卤水（183ppm LiCl，4700ppm MgCl2，609ppm NaCl，457ppm KCl和124ppm CaCl2）两级过滤富集锂示意图。
5. 总结
本研究引入两性共聚物P[MPC-co-AEMA]，通过二次IP反应制备了一种近中性带电的聚酰胺NF膜。这种近中性电荷的膜表面减弱了离子传输过程中对电荷符号的依赖，使得离子的传输更多依赖于空间位阻效应，从而实现单价和二价离子的有效分离。优化后的PA/MPC膜对Cl⁻/SO₄²⁻和Li⁺/Mg²⁺的选择性显著提高，且具有高透水性。此外，该膜在处理复杂盐湖卤水时，仍能保持高效的锂富集性能，显示出其在实际应用中的潜力。该研究为开发用于通用带电溶质分离的纳滤膜提供了一种策略，有望指导具有单溶质选择性的先进膜材料的开发。
导师点评：这个工作立意非常好，在全面的表征基础上，机理解释得也很清楚。随着相关研究的深入，大家逐渐发现其实基于孔径筛分的离子分离反而更可靠，当然，如果能统一孔径筛分和静电作用协同强化离子分离结果更优，所以混合荷电（电荷分布）的研究非常有前景。反思一下，到底是要同一种膜能同时高效分离阴阳离子好，还是研发两种特种分离荷电膜，分别对阴或阳离子具有超高选择性好呢？也就是说，荷电纳滤膜在分离特定离子的效果一定比近电中性膜差么？另外，如果针对复杂的混合盐溶液，纳滤膜是否能同时实现单价/多价离子的分离呢？
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