【文献交流】MoS2 膜中原位生成（亚）纳米孔实现离子选择性传输

文献信息：HOENIG E, HAN Y, XU K, et al. In situ generation of (sub) nanometer pores in MoS₂membranes for ion-selective transport [J]. Nat. Commun., 2024, 15(1): 7911.（点击文末阅读全文可直达）

1.研究背景

离子选择性膜在多种生物、能源和计算系统中发挥着关键作用。固态超薄膜因其独特的传输特性而受到广泛关注，这些薄膜的厚度可以降至单原子层级别，为精确控制离子传输提供了新的可能性。然而，设计出能够精确地分离大小和电荷相似的离子的薄膜仍然是一个巨大的挑战。在石墨烯和过渡金属二硫化物等二维材料中，虽然已有研究展示了其在离子传输中的潜力，但有效利用这些材料制造具有高选择性的纳米孔依然是一个难题。因此，本研究探索了一种简单、可控的方法开发新型离子分离膜，并在二维材料中制造均匀且高度选择性的纳米孔，实现高效离子分离。

2.创新点

本研究的创新点在于开发了一种原位电化学方法，在二硫化钼（MoS₂）薄膜中精确地生成亚纳米级孔隙，实现了对不同离子的高度选择性传输。这种方法利用了MoS₂薄膜中晶界的存在，通过施加远程电场，实现了对孔隙密度和尺寸的精确控制，孔径从<1nm到~4nm范围可调，且具有亚纳米级别的调控精度。此外，通过分子动力学模拟，研究揭示了阳离子与孔隙中滞留水的独特相互作用，为理解离子选择性提供了新的视角。

3.实验设计

本研究通过化学气相沉积（CVD）法生长多层MoS₂薄膜，并通过机械剥离法(ME)获得单晶MoS₂薄膜。将MoS₂薄膜转移到具有300-500纳米直径孔的硅氮化物（SiN）芯片上，使薄膜在孔上自由悬浮。在定制的流动室中，通过在MoS₂膜上施加远程电场，利用薄膜中的晶界作为成核点，精确控制电压和时间参数，使得薄膜原位生成亚纳米级孔隙，对MoS₂薄膜和孔隙进行表征，并对其离子选择性和渗透性进行评估。此外，进行经典分子动力学（MD）模拟研究离子在MoS₂纳米孔中的传输行为，以揭示离子在孔隙中的传输行为和选择性机制。

4.实验结果

4.1 多晶MoS₂薄膜孔隙的形成

因MoS₂的纳米级厚度、电化学活性和通过材料合成参数的可调性，选择其作为起始材料。通过化学气相沉积（CVD）方法生长的多层MoS₂薄膜（CVD-MoS₂）和机械剥离得到的单晶MoS₂（ME-MoS₂）进行比较。AFM、STEM和SAED图像显示，ME-MoS₂薄膜具有单晶性质，且光滑，没有水泡和褶皱(图1a,b)，而CVD-MoS₂薄膜具有高度多晶的纳米级表面形貌(图1c,d)，且其晶界可以完全穿过薄膜延伸(图1e)。

在定制的流通池中对薄膜施加远距离电场产生纳米孔，MoS₂薄膜本身并不连接到电路。跨膜偏置电压导致电荷积累和相应的膜极化，超过阈值电压后，大界面电场将诱导MoS₂薄膜中的原子移除，形成亚纳米级至纳米级孔隙。当偏置电压超过0.4-0.5V的阈值时，CVD-MoS₂中的离子电流迅速且不可逆地增加。相比之下，ME-MoS₂的击穿电压显著更高，过程难以控制。通过对CVD和ME-MoS₂薄膜进行远程O₂等离子体处理，发现CVD和ME-MoS₂之间的阈值电压差异仍然存在，即薄膜形态对表面化学或润湿性的影响较小(图1g)，而晶界的作用至关重要。使用垂直排列的CVD-MoS₂薄膜进一步证实了晶界的重要性，MoS₂在晶界处更容易降解。

图1 与机械剥离的少层MoS₂单晶相比，多晶少层MoS₂的电化学孔隙形成。附有衍射图的少层单晶ME-MoS₂（a,b）和多晶CVD-MoS₂（c,d）的STEM图像和动画。在CVD-MoS₂衍射图中出现的连续环表明晶粒在平面内随机旋转，而在实际空间图像中出现的莫尔条纹表明晶粒部分重叠。（e）多晶MoS₂的截面TEM图像，晶界以红色标记。（f）施加在膜上的给定(恒定)偏置电压下离子电流的变化。CVD-MoS₂在0.4 - 0.5V时电流迅速但可控地增加（插图），而ME-MoS₂在1.75 - 2V时发生更迅速且难以控制的击穿。膜的部分氧化对击穿电压没有显著影响。装置原理图，显示离子积累导致大电场穿过膜。（g）多晶MoS₂，经电化学刻蚀后，显示出一个直径约1 nm的孔。比例尺在a、c、g中为5 nm；(a)和(c)中插入的2 nm^-1；(f)的源数据作为源数据文件提供。

通过施加一系列超过阈值电压的离散脉冲来调整薄膜的孔隙度，发现随着脉冲次数增加，膜的孔隙率和电导增加(图2g-i)。通过非原位STEM表征观察了单次5ms、1.5V脉冲和多次10ms、1.5V脉冲后薄膜形态的变化。经过单一蚀刻步骤的薄膜的最大孔隙的高分辨率图像显示，其直径均不超过1.5 nm(图2a-c)；经受10次脉冲的作用，其中最大的孔隙直径约为4 nm(图2d-f)。通过STEM图像分割和阈值处理，计算了薄膜的孔径分布，发现具有较大电导值的膜具有更多和更大的孔隙(图2i)，表明外加电场同时形成了新的孔隙并扩大了现有孔隙。

图2 纳米孔表征和原位调谐。多孔MoS₂在（a-c）1.5 V下单个5 ms电脉冲和（d-f）1.5 V下十个10 ms电脉冲后的STEM图像。只识别并拍摄了给给定膜中最大的几个孔的图像，因为这些孔控制着通过膜的离子电流。（g）薄膜在每次脉冲后所取的IV曲线及其对应的电导值（h）。（i）在1.5 V、5-10 ms电压脉冲的不同次数(N)下，不同电导值(G)的四种不同膜的孔径分布。（i）中孔径的误差条由对应STEM图像的像素大小决定。比例尺在（a）和（d）中为100 nm，在（b,c）（e,f）中为5 nm。（g-i）的源数据作为源数据文件提供。

4.2 离子输运特性

离子传输表征实验表明，MoS₂纳米孔（~5Å - 4nm）的尺寸与水合离子的直径（~7 - 9Å）相当。因此，离子独特的溶剂化特性是决定其在MoS₂膜内动力学的重要因素。通过测量给定膜的电流-电压曲线，研究了5种不同盐(KCl、NaCl、LiCl、MgCl₂和CaCl₂)的传质行为发现，KCl与MgCl₂的电导率比随着膜对KCl的电阻增加而增加(图3a)，且随着孔径减小，选择性增加。实验还发现，不同器件的孔径分布差异导致了不同的离子传输特性，这可以通过控制CVD生长的MoS₂薄膜的均匀性来改善。

通过三种膜中测试一系列盐的电导率(图3b)，研究发现所有测试盐的电导率都比KCl低，表明除了KCl之外，其他盐的传输受到抑制(图3c)。通过定义孔隙诱导的选择性（S_p,i），可以量化不同盐之间的选择性差异(图3d)。特别强调一价盐KCl、NaCl和LiCl之间的选择性(图3e)是超薄二维材料膜中最高的之一，表明孔隙尺寸对离子传输有显著影响。

为了解阴阳离子对总电流的相对贡献，测量了两个储层中电解质的膜电位，结果显示尽管LiCl的整体电导率较低，但其阳离子/阴离子选择性与KCl相似。这归因于通过纳米孔内K⁺浓度的增加导致Cl^-浓度增加，从而降低了阴离子的能量屏障（小编注：不太明白，后一句能理解，电荷平衡理论，但这句话如何能解释前一句的结论呢？这个与阳离子/阴离子选择性有啥关系？）。

此外实验还发现，与单价离子相比，二价离子（如Mg²⁺）的传质速率较低，这表明二价离子在孔中的传输受到抑制。通过混合溶液测试(图3f)发现，Mg²⁺的存在抑制了K⁺的电导，这表明Mg²⁺可能被吸附在MoS₂膜上或嵌入膜中，从而降低了K⁺的传输。这种吸附作用改变了膜表面的电荷分布，进而影响了离子的传输效率。

图3 MoS₂纳米孔中的离子输运测量。（a）测试了所有15个水平排列的CVD-MoS₂器件的KCl/MgCl₂选择性，并绘制了膜对KCl的电阻的关系图。红色虚线是一条指导线。KCl/MgCl₂选择性最高的数据点的MgCl₂电导低于检测极限，因此只能确定下限。（b）用于测定膜电导值的代表性IV曲线(这一组对应于设备12)。（c）三个器件的离子电导值，显示KCl相对于所有其他盐的电导增强，即使在（d）使用体相电导值缩放后。（e）KCl和LiCl的非归一化电导率与1 M KCl通过现有纳米多孔二维材料膜的电导率的关系图(见补充表3)。（f）KCl与MgCl₂的相互作用。蓝色曲线表示测得的电导值是K⁺与Mg²⁺摩尔比的函数。黑色曲线表示预测值，假设KCl和MgCl₂不与其他阳离子或膜相互作用，使用纯KCl和纯MgCl₂电导测量计算。红色标记表明，体相电导变化<5%，作为K⁺与Mg²⁺摩尔比的函数。（b）中的误差条由所有曲线的trace-retrace (N≥3)给出。（c,d）（f）中的误差限是通过循环电解质(N≥2)来确定的，每种电解质测量多个(N≥3)IV曲线。（b-d）和（f）的源数据作为源数据文件提供。（a）和（e）的源数据载于补充资料。

4.3 分子动力学模拟：选择性离子传输机制

为了深入理解离子在MoS₂纳米孔中的传输动力学和离子选择性的起源，进行了一系列经典的分子动力学（MD）模拟。模拟设置包括由单层（1L）或六层（6L）MoS₂膜分隔的1 M盐溶液储层，其中钻有1或2 nm的孔（图4a-c）。实验结果表明，通过6L-1 nm MoS₂膜的KCl传输显著增强，其选择性高于LiCl和MgCl₂，略高于NaCl，与实验结果一致（图4d）。然而，6L-2 nm和1L-1 nm MoS₂膜未表现出这种选择性。

离子电流与离子的平均漂移速度和总离子浓度相关。研究发现，离子在孔内的浓度并不是选择性的唯一决定因素，而是离子的水合能和在孔内的位置对迁移率有显著影响(图4e)。

6L-1 nm MoS₂内部离子的概率密度函数(PDF)有三个不同的区域，对应三个离散的离子水化水平：与孔壁直接接触的离子(区域I)，与孔壁隔一层水层的离子(区域II)和与孔壁隔两层水层的离子(区域III)（图4g）。模拟揭示了这些区域与离子的水合水平相关。K⁺离子更倾向于占据区域I，而Mg²⁺则只能占据区域III。然而，与孔壁直接接触的K⁺离子对电流的贡献并不大，因为它们的迁移率接近于零。相反，离子的绝大多数电流都来自第二和第三区域(图4h)。由此发现，离子选择性并不是先前假设的孔内平衡浓度的函数，而是一个动力学过程，其中给定阳离子的水合能影响其在孔的一层和两层水区域的迁移率。

这种动态效应是基于给定阳离子交换其内部水合壳的相对容易程度，并受到离子在孔内占据的位置的影响。在6L-1 nm的MoS₂孔中，水分子的扩散系数显著降低，表明水分子与孔壁的相互作用限制了它们的移动，从而影响了离子的迁移率。这归因于两个原因：首先，靠近壁的离子移动更慢。K⁺更靠近中心，中心的水移动更自由，使离子移动更快(图4i)。其次，与主体溶液相比，滞留水使得内部水合层的快速交换成为离子迁移的主要动力，在主体溶液中，内部水合层随离子一起迁移。通过对阳离子-氧径向分布函数的玻尔兹曼反演结果得到，相互作用的选择性是由首选离子位置和水合层交换速率决定的（小编注：感觉是用晦涩的语言讲了一个已知的理论）。

在单层MoS₂膜中，没有观察到阳离子选择性。由于膜的厚度与离子的水合直径相当，孔壁对离子传输的影响较小，导致选择性降低。对于阴离子，在长而窄（<2nm）的带负电荷的孔中，阳离子和阴离子之间的强耦合导致了中心区域阴离子浓度的增加，这种静电相互作用对于离子的选择性传输起着关键作用（图4f）。

图4 MoS₂纳米孔中离子输运的MD模拟结果。MD模拟快照展示了（a）6L-1 nm的MoS₂薄膜和（b）1L-1 nm薄膜分离两个1 M KCl储层。黑色虚线表示Mg²⁺离子的第一和第二溶剂化壳的位置。在所有MoS₂薄膜的中心钻有一个单孔（c）。（d）在6L-1 nm、6L-2 nm和1L-1 nm的MoS₂中，KCl、NaCl、LiCl和MgCl₂的离子选择性。将总电流分解为其（e）阳离子和（f）阴离子分量。阳离子按其体积迁移率归一化，阴离子按其总浓度缩放(MgCl₂的总浓度高两倍)。（g）6L-1 nm孔内每个阳离子的概率密度函数，归一化为K⁺。三个明显的区域对应不同的水合水平。（h）阳离子电流作为所有四个阳离子径向位置的函数。即使K⁺阳离子在孔附近浓度更高，电流主要由一层水区的离子主导。（i）水在6L-1 nm和6L-2 nm孔隙中的扩散系数径向分布图(不存在施加偏压或离子)，与水在整体储层中的扩散进行比较。水在两个孔隙中的扩散受到抑制，特别是在孔隙边缘附近，但在6L-1 nm的孔隙中受到的抑制更为明显。（d-f）中的误差限由在整个仿真轨迹上测量的给定参数的标准误差给出。（d-h）的离子轨迹数据和（i）的完整轨迹作为源数据文件提供。

5.总结与启发

本研究提出了一种用多晶MoS₂制备纳米孔膜的原位电化学方法。该方法基于以前的电穿孔技术，利用少层多晶MoS₂的高密度晶界成功制造出具有相应高密度纳米孔的薄膜，通过实验和分子动力学模拟相结合的方法，深入探究了MoS₂纳米孔中离子的选择性传输机制。实验结果表明，通过精确控制MoS₂薄膜中纳米孔的尺寸，可以实现对单价和双价阳离子的高效选择性传输，其中孔径与离子的水合直径相匹配是实现高选择性的关键因素。

这项研究不仅展示了一种在二维材料中制备亚纳米级孔隙的新方法，而且通过实验和模拟相结合的手段，深入理解了离子在受限空间中的传输机制。为设计新型高效的离子分离膜和传感器材料提供了重要的理论基础和实验指导。

导师点评：还得是新材料，精确控制亚纳米孔的制备挺厉害，表征也很高级，不过机理解释这块好像也没有什么新的观点。

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