透明聚酰亚胺（CPI）材料具有着高透明度、机械性能优异等优势，目前在柔性显示以及航空航天领域有着极为广泛的应用。但在使用和制造的过程中，透明聚酰亚胺材料不可避免的会受到大量的紫外光线照射，从而引起降解和黄变，不再满足应用需求（图1）。
图1 透明聚酰亚胺应用及紫外光照前后差异
实验表明，紫外线照射后，聚酰亚胺部分主链C-C键发生氧化，形成了一部分氧自由基（图2 XPS图谱），可与其他聚合物分子或聚酰亚胺本身所含有的基团进行结合形成链状聚物，导致黄变现象。随着紫外光照射时间增长，酰亚胺环中的低能键如C-N会发生断裂，造成聚酰亚胺的不断裂解（图2 原位红外图谱）。同时，PI表面的粗糙度不断增加，芳香族体系降解形成炔烃、脂肪烃、腈和异氰酸酯等低分子量物质或碳颗粒（图2 AFM图谱）（Analytical Sciences, 2002, 17(0): i1077-i1079; Materials 2017, 10(11), 1329; Macromolecules 2024, 57, 1266−1276）。上述问题可以通过在表面形成抗紫外的保护层，以清除氧化后产生的自由基并吸收部分紫外光来改善。本文将结合近期文献重点阐述通过外加紫外线稳定剂以及提高聚酰亚胺本身结构稳定性抑制透明聚酰亚胺黄变和降解问题。
图2 紫外光照射前后XPS原位红外图谱、XPS图谱以及表面粗糙度分析
1、外加紫外线稳定剂：无机类
第一种方法采用无机云母纳米片与聚酰亚胺结合在膜表面及内部形成稳定保护层，在表面用高含量的云母片对于原子氧和紫外线进行阻挡（如图3）。这种薄膜在拉伸强度以及模量等方面比纯聚酰亚胺膜有较大的提升，且在紫外光照射后，基本保持原有的机械性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2105299.doi: 10.1002/adma.202105299）。
图3 喷涂云母片复合层示意图及材料展图
（Adv. Mater. 2022, 34, 2105299.doi: 10.1002/adma.202105299）
同时，这种薄膜在原子氧抵抗能力上超过大部分聚酰亚胺复合膜（如图4左）。然而，大量的云母片的掺入虽然提高了聚酰亚胺的拉伸强度以及模量等性能，但牺牲了聚酰亚胺作为有机材料本身的柔韧性（如图4右）。从图中可以看出，随着云母片含量的上升，聚酰亚胺的断裂伸长率不断下降。且无机填料在紫外线保护方面功能相对单一，不能从降解的源头进行防护，在一些有着特殊需求的应用场景下作用有限。
图4 抗原子氧数据对比图以及复合膜机械性能
（Adv. Mater. 2022, 34, 2105299.doi: 10.1002/adma.202105299）
2、外加紫外线稳定剂：有机类
目前的研究者也转向与聚酰亚胺更加相容的有机类填料。其中，较为重要的是受阻胺类光稳定剂，聚合物氧化后被过氧化物转化为哌啶氧基自由基（氮氧化物），该稳定剂通过哌啶基部分（胺）清除降解过程中的自由基。Wei等通过将不同受阻胺类稳定剂掺入脂肪环类聚酰亚胺（如图5）进行了紫外线暴露前后测试。通过表1数据可以得到，在紫外光照射前后，纯膜的透过率下降到了原有的三分之一左右，薄膜黄度以及雾度值也大幅提高，而在加入受阻胺后，透过率仅下降了8%左右，而在黄度以及雾度值的保持上有着明显的改进。（Polymers 2022, 14, 1091.doi: 10.3390/polym14061091）
图5 基膜及受阻胺掺杂剂结构示意图
（Polymers 2022, 14, 1091.doi: 10.3390/polym14061091）
表1 紫外光照射前后基膜及掺杂791类受阻胺后的光学性能数据
T350:350nm透过率；L*:亮度；b*：黄色指数（黄度）
但是受阻胺的掺入也给复合膜带来了很多问题。首先，受阻胺本身所具有的多叔胺和仲胺，产生的氮氧化物会有明显的黄色，这也一定程度上影响了聚酰亚胺膜本身的透过率（透过率数据如图6左）。而且产生的氮氧化物热不稳定，可以看到，在300℃左右，稳定剂就可以有着明显的降解，这限制了其应用场景和范围（如图6中）。而且在掺入受阻胺类稳定剂后，其热膨胀系数相较于纯膜以及商业化应用所需的数值有着较大的差距（如图6右）。所以，仅处理降解后产生的氧自由基仍有不足。
图6 基膜及复合膜光学性能、TGA以及CTE数据
（Polymers 2022, 14, 1091.doi: 10.3390/polym14061091）
在紫外光的吸收领域，主要使用的是激发态分子内质子转移吸收剂，Kim等所使用的是羟苯基苯并三唑，此类吸收剂在未使用的时候，通过内部的氢键保持稳定，在吸收紫外光的能量后，从基态跃迁到激发态，通过内部质子的转移变为羰基和叔胺的形式。但是这种状态并不稳定，在通过非辐射扩散的方式通过热能释放掉吸收的能量，如果是辐射的话，就会产生荧光，相当于变成了紫外光的光源，最终通过进一步的质子转移和衰变完成整个紫外线吸收的循环（如图7）。该研究通过使用三种类型的连接单元对商用的单体进行了二聚体的合成，通过改变单体共轭长度等因素来改变对聚酰亚胺光学性能的影响。(Dyes and Pigments 180 (2020.doi: 10846910.1016/j.dyepig.2020.108469)
图7 羟苯基苯并三唑二聚体结构及作用机理. (Dyes and Pigments 180 (2020.doi: 10846910.1016/j.dyepig.2020.108469)
从紫外吸收光谱中，可以看出二聚体相较于单体的吸收率有着明显的提高，而在π-π吸收峰的强度升高也体现了二聚体延长共轭长度的作用。同时，二聚体以及单体所释放的荧光量子产率也证明了非辐射扩散的方式。而在聚酰亚胺复合膜中，在长时间光照下，单体和二聚物体系都保持了良好的透过率保持率。但由于含二硫键的羟基苯并三唑二聚体（DSBT）中的二硫键非常弱，烘烤过程引起了结构分解和变形，从而降低了 PI 膜可见光波长范围内的透射率。
但与单体相比，二聚体显示出更强的紫外线吸收率，且二聚体结构有助于延长共轭长度和增强电子供体能力。而合成的二聚体不仅吸收紫外线能量，而且可以以非辐射方式发射吸收的能量（荧光量子产率＜0.01）。与PI混合后，可以在长时间辐照下保持PI良好的透过率。
而与受阻胺类聚合物具有同样的问题，羟基苯并三唑二聚体的耐热性能同样不出色，在300-400℃范围就有了大幅度的降解，分解产生的偶氮基团会显著降低聚酰亚胺膜的透射率。且这种二聚体稳定剂在有机试剂中的溶解性十分差（NMP中最高在0.2 wt%），极大的限制其应用。
在二聚体基础上，Kim等又做了一定的改进，选取了性能较稳定的苯环连接，进行了三聚体的紫外光吸收剂设计，主要分为邻间对三种单体结构（如图8）。从直观的数据对比上，可以看到，三聚体相较于二聚体的消光系数有了极大的提升，作者还针对二聚体吸收剂热稳定性不足的问题进行了针对性的改进。(Progress in Organic Coatings 195 (2024) 108619. Doi: 10.1016/j.porgcoat.2024.108619
图8 羟苯基苯并三唑三聚体结构示意图. (Progress in Organic Coatings 195 (2024) 108619. Doi: 10.1016/j.porgcoat.2024.108619
相较于二聚体吸收剂，三聚体通过分子间 π-π 堆叠相互作用增强其热稳定性，间位的三聚体在400℃左右才有明显的降解。此外，从实验剂量来看，三聚体的溶解度相较于二聚体有了飞跃，可以达到6wt%。但是其含量的增多也会引起聚酰亚胺整体光透过率的明显下降。
图9 复合膜紫外光照射前后透射率变化. (Progress in Organic Coatings 195 (2024) 108619. Doi: 10.1016/j.porgcoat.2024.108619
将三聚体掺杂进聚酰亚胺中后，对其光学透过进行了测试（如图9），可以看到，纯膜在光照后透过率明显下降，而三聚体复合膜的透过率都没有大幅度的变化。但对三聚体单独进行长时间紫外光照射后仍有降解发生，说明通过外加稳定剂对紫外线吸收的保护仍有待改进。
3、本征改性
目前也有研究聚焦聚酰亚胺本身结构的改性。Zhang等通过共聚的形式将邻羟基二苯甲酮结构引入聚酰亚胺主链中（如图10），这种结构和前文中羟苯基苯并三唑属于同种紫外吸收剂，都是通过分子内的异构形式来消耗吸收的紫外光。紫外吸收基团的掺入抑制了酰亚胺基团的开环反应，促进了紫外降解过程中惰性表面的形成。(Macromolecules 2024, 57, 1266−1276. Doi: 10.1021/acs.macromol.3c02170)
图10 邻羟基二苯甲酮吸收紫外光机理及膜性能数据对比. (Macromolecules 2024, 57, 1266−1276. Doi: 10.1021/acs.macromol.3c02170)
该研究通过原位红外等手段将聚酰亚胺的光降解分为两个步骤，第一步反应为亚胺环的开环以及表面苯环氧化，第二步反应为C-N-C键的降解，通过氢捕获和交联反应终止。在商业膜动力学数据图中，可以看到，第一步降解反应的速率明显快于过渡段和第二步反应，而共聚膜的动力学数据显示第一步反应的速率明显得到了抑制，而第二步反应没有明显的变化（如图11左）。因此，可以认为羟基二苯甲酮引入的光降解抑制作用主要归因于吸收紫外光后抑制了酰亚胺环的开环速率（如图11右）。
图11 商业膜和共聚膜不同基团的降解动力学曲线。(Macromolecules 2024, 57, 1266−1276. Doi: 10.1021/acs.macromol.3c02170)
而这种共聚单体的设计，不仅有利于提高聚酰亚胺的机械性能，而且在长时间光照后，仍可以保持较高的性能。这是因为其对第二步反应的抑制作用不明显，会出现明显的交联作用，从而保持其机械性能。且这种共聚通过比例的改变有利于控制聚酰亚胺的热膨胀系数（如图12）。
图12 商业膜和共聚膜紫外光照前后力学性能以及相关热稳定性数据。(Macromolecules 2024, 57, 1266−1276. Doi: 10.1021/acs.macromol.3c02170)
通过交联的方式对链内结构进行改性也可以在增强紫外光保护的同时为薄膜的尺寸稳定性等方面提供一定的支持，Xu等使用三苯胺类单体进行聚酰亚胺的改性（如图13），通过添加量的改变和溶解性的变化判断，聚酰亚胺的结构发生支链化然后交联，并通过三苯胺内部具有的低能C-N键来率先吸收紫外光，防止主链降解，实现自我牺牲的目的。(European Polymer Journal 202 (2024) 112627m. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2023.112627)
图13 带有三苯胺交联剂的氟化聚酰亚胺制备流程.(European Polymer Journal 202 (2024) 112627m. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2023.112627)
对于纯 FPI，紫外线辐射的能量可以首先破坏其亚胺环中最脆弱且相对少量的C-N键，而过多的能量会继续破坏其分子骨架中丰富的C-C键，从而触发 C-C键含量的急剧降低。而进行交联后的聚酰亚胺因为配备了更多的C-N 键，首先将尽可能多的紫外线能量吸引到其交联位点的 C-N 键，从而避免了 PI 分子主链中的 C-C 键的破坏。且交联 FPI-TAPA-0.05 薄膜的粗糙度增加速度比纯 FPI 薄膜慢（如图14）。
图14 紫外照射前后纯 FPI 和 FPI-TAPA-0.05 各种键的详细相对百分比以及紫外照射前后纯 FPI 和 FPI-TAPA-0.05 各种键的详细相对百分比. (European Polymer Journal 202 (2024) 112627m. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2023.112627)
【总结】
透明聚酰亚胺在接受紫外光照射之后会出现降解以及黄变现象，影响其在柔性显示以及航空航天等方面的应用。在现有的研究中，复合材料的选择上倾向于使用有机填料对聚酰亚胺进行保护，但填料的溶解性与耐热性能需要进一步提升，且需要尽可能避免填料降解对于CPI膜的影响。而在本征结构的设计方面可用的改性单体及基团有限，相应光学的研究较少，且缺少正确有效的表征方式来突出基团或特殊结构的作用。
审核/排版：张昊 左鑫茹
