文献信息：Lai
Z, Ai Y, Xian W, et al. Covalent–Organic-Framework Membrane with Aligned Dipole
Moieties for Biomimetic Regulable Ion Transport [J]. Advanced Functional
Materials. 2024, 2409356.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
离子通道可以通过改变带电基团的分布来调节离子流动，多价离子的吸附在这些机制中起着关键作用（图1a），但已有技术改变仿生纳米孔或纳米通道内电荷的能力有限。因此，迫切需要创新的方法来精确控制离子与膜的相互作用，调节这些孔通道的表面电荷，以提高离子的选择性。本文开发了一种含有偶极苯并噻二唑单元的COF膜，提出利用离子-偶极相互作用实现对离子透过性的精确控制。
2. 创新点
在传统共价有机框架（COF）膜的基础上，引入偶极2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二醛（BTDA）制备了一种新型离子传输膜，它利用BTDA单元内氮硫原子间的偶极特性，增强了对特定离子的选择性吸附，并能够根据离子极性和强度的变化调节膜通道的表面电荷，从而实现对离子透过性的精确控制（图1b）。
图1 仿生离子传输机制的概念描述。a）生物离子通道； b） COF膜通道内的动态离子-偶极相互作用。
3.实验设计
如图2a，在甲苯和乙酸乙酯的1:1溶剂混合物中，使用Sc(OTf)3催化进行BTDA和1,3,5-三（4-氨基苯基）-苯（TAPB）的液固界面共缩合反应，得到含有偶极基团的COF-TAPB-BTDA膜。选择KCl作为基准电解质，通过不同的浓度差异下的电流-电压（I-V）测量评估其选择性。通过MD模拟和引入高价离子阐明控制膜离子选择性的机制，深入研究了离子诱导膜表面电荷改变的潜力。使用反向电渗析（RED）装置评估膜在不同溶液环境中的性能。
4. 实验结果
4.1 BNHF结构的表征与分析
COF-TAPB-BTDA膜为粘附良好的深红色膜，使用碱处理可以很容易地从玻璃管壁上剥离。扫描电镜（SEM）图像显示，COF-TAPB-BTDA膜连续且无缺陷，没有可见的裂纹和针孔，通过截面扫描电镜测定薄膜的厚度为539 nm（图2b）。FTIR和NMR证实了醛基和氨基之间的缩合，PXRD表明膜具有高结晶度（图2c）。TEM观察到2.83 nm的六边形孔或一维直孔通道，验证了从PXRD图推断的COF结构（图2d）。GIWAXS图谱中出现的高阶平面衍射峰表明，二维COF层具有显著内部有序性，沿膜表面垂直方向的散射强度变化表明膜在玻璃基底上定向生长（图2e）。通过孔径表征发现，所制备的COF膜孔径分布非常均匀，其中平均孔径为2.73 nm，接近基于AA堆叠结构的理论预测值2.82 nm。
图2 a）Sc(OTf)3催化TAPB与BTDA液固界面共缩聚合成COF-TAPB-BTDA膜的示意图；b-e） COF-TAPB-BTDA膜的SEM、PXRD、TEM和GIWAXS图。
4.2. 离子跨膜行为的研究
通过I-V测量，发现即使没有施加任何电压，也观察到正开路电压（Voc），表明膜选择性地传输阳离子。电位和电流均随浓度梯度增加而增加，表明膜具有明显的渗透选择性。通过计算得出，在浓度差为1000时，COF-TAPB-BDTA膜的阳离子转移数（t+）也能达到0.9，为报道的性能最高的膜之一（图3a）。通过应用欧姆定律，绘制了电导率与离子浓度的关系，发现随着测量系统中KCl浓度的降低，电导率持续下降（图3b）。值得注意的是，这种下降从100mM以上的线性转变为低于该阈值的亚线性，与COF-TAPB-BTDA膜的电荷中性结构一致。
图3 跨膜离子传输的研究 a）t+随COF-TAPB-BDTA膜上KCl浓度差异的函数图；b）跨膜电导随KCl浓度的变化曲线。橙色线表示考虑表面电荷密度变化的拟合值，橄榄色线表示假设表面电荷恒定为- 6 mC/m2的值。
4.3. MD模拟
分析模拟轨迹，我们观察到K+离子明显倾向于渗透进出COF通道（图4a），进而评估了孔道xy平面内K+和Cl−的空间分布。结果表明： K+呈现均匀分散的模式，而Cl−显示出在苯并噻二唑段中靠近硫原子的聚集趋势（图4b）。此外，COF中硫原子的径向分布函数（RDF）图表明，在硫原子附近明显存在Cl−离子，这表明Cl−离子与COF之间具有更高的亲和力（图4c）。计算出的结合自由能强调了COF-TAPB-BDTA膜的热力学倾向，即选择性地促进K+离子的传输，同时限制Cl−离子的传输。
图4 K+和Cl−跨膜传输的MD模拟。a） K+和Cl−在COF-TAPB-BDTA膜上的跨膜行为（绿色，COF-TAPB-BDTA层；红，K+；蓝色，Cl−）；b）膜xy平面内K+和Cl−分布的二维密度图；c） COF孔道中相对于硫原子的K+和Cl−的空间排列。
4.3.1 不同电解质跨膜迁移率的评估
由于苯并噻二唑具有部分偶极性，故它可能具有与阴离子和阳离子相互作用的能力。这种相互作用受到离子特定结合亲和力的影响，而不是只依赖于其的电荷极性。为了量化这种相互作用，利用Goldman-Hodgkin-Katz方程计算了不同电解质中阳离子相对于阴离子的跨膜迁移率。
主要发现：1）单价阳离子在COF-TAPB-BDTA膜上的传输速度比其阴离子更快，μ+/μ-的比率随相同电荷离子的水合离子半径增大而成指数下降，随阴离子价数的增大而增加；2）对于多价阳离子与一价阴离子配对的盐，阳离子和阴离子的传输速率几乎相等，或略有利于阴离子的传输；3）多价阳离子盐和多价阴离子盐均有利于阳离子传输，且随着阳离子价态的增加，μ+/μ-的比率逐渐减小（图5a，b）（小编注：图ab表达了前两个意思，但是b好像并不能表达3的意思，二价的碳酸根/硫酸根和碘离子对μ+/μ-的比率的影响也差不多，只是磷酸根会增加单价阳离子的传输，而且如果多价阳离子有利于阳离子传输，不就与1冲突了，也与后面那句“随着阳离子价态的增加，μ+/μ-的比率逐渐减小”冲突了？本来以为从1和2可以看出阳离子的传输不仅受到静电吸引作用，还会受到尺寸筛分作用，水合半径越大，越不容易透过；但是后面发现原来是如果阳离子荷电太多，就会反转膜的离子选择性，高价阳离子吸附到孔上，转而促进阴离子的传输。）
引入相对于KCl溶液10%摩尔浓度的Al3+离子，可使渗透电流和电位的极性完全反转，为膜的阴离子选择性提供了强有力的证据。在提高KCl浓度并引入PO43-之后，发现膜的阳离子选择性显著提高。膜在广泛的pH范围内都表现为优先阳离子传输，突出了离子-偶极相互作用在微调膜表面电荷特性中的重要性。
图5 COF-TAPB-BDTA 膜在不同离子条件下的可调节渗透性。 a）阳离子与 Cl− 的跨膜迁移率比（𝜇+/𝜇−）作为阳离子电荷价数和水合离子半径的函数； b） Na+ 和阴离子的跨膜迁移率比作为阳离子电荷价数和水合离子半径的函数； c） KCl 浓度差为 0.1 和 0.01 M，存在不同浓度 Al3+ 离子时的I-V变化； d） KCl 浓度差为 1 和 0.1 M，存在不同浓度 PO43− 离子时I-V变化。
4.3.2 渗透能量收集
COF-TAPB-BDTA膜对变化的离子环境具有高度的适应性，能够有效地调节其电位的开启或关闭，并且可以精确地调节信号的大小和方向（图6a）。高价阳离子的存在降低了膜的阳离子选择性，而高价阴离子的存在增强了膜的阳离子选择性。用PO43-离子修饰膜有望提高渗透发电能力，研究发现当Na3PO4浓度梯度从0.03 M增加到0.5 M 时，峰值输出功率密度从96 W m−2（未经修饰的膜）提高到155 W m−2，将膜电阻从7.0降低到5.9 kΩ，能量转换效率从27.1%提高到46.1%（图6b）。
图6 COF-TAPB-BDTA膜的适应性离子能量转换。a）输出电位和电流方向随不同附加离子存在而变化的可视化；b）不同条件Na3PO4处理后的COF-TAPB-BDTA膜在0.5和0.01 M NaCl存在下的最大输出功率密度
在实际水条件的测量过程中，COF-TAPB-BDTA膜性能出色，当受到8.86 kΩ的外部电阻时，其峰值功率密度高达174 W m−2，经过这种扩展的稳定性评估，发现膜具有良好的弹性和耐久性。用Na3PO4处理膜后，峰值输出功率密度增加到213 W m−2。此外，这种性能变化是可逆的；吸附的磷酸盐离子可以被水除去，也可以再重新用Na3PO4处理恢复性能。
5.总结与启发
该研究开发了一种COF膜，其纳米通道内定向密集排列的偶极性苯并噻二唑单元可以通过离子-偶极相互作用动态调整膜电荷，进而调整膜的离子选择性和渗透性。利用相互作用的特定动态进行调控，突破了传统固定电荷模型的局限，为设计具有高选择性、高适应性的离子分离材料提供了新思路。
导师点评：很有意思的发现，从新材料设计合成出发的原子级别离子相互作用机理研究，其应用出口为可持续的渗透发电，无论哪个层面都能吸引读者。所以发顶刊，还是要有吸引力，并不需要考虑太多的实用性，知识的应用也是一种实用。
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