文献信息：ZHAO G J,
LI L L, GAO H Q, et al. Polyamide Nanofilms through a Non‐Isothermal‐Controlled
Interfacial Polymerization [J]. Advanced Functional Materials, 2024,
34 (18), 2313026. （点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
界面聚合法（IP）是制备纳米薄膜的关键技术，在水处理、能源、医药、化工等领域广泛应用。由于反应速率快，质量和热量传递迅速但不均匀。传统的界面聚合法（CIP）制备的聚酰胺（PA）薄膜常具有非均匀性和不规则的孔径分布，导致分离选择性和渗透性较差。以往研究中提出的改进方法也具有局限性，此外，IP反应的放热特性对PA选择层的结构和性能有显著影响，但目前对IP过程中的热传递控制研究仍然有限。因此，精确控制IP过程中的热传递是制备高性能PA选择层颇具前景的方法。
2. 创新点
为改进和优化传统界面聚合反应，本研究提出一种新型的非等温控制界面聚合（NIIP）法，通过在低温水相（CAP）进行界面聚合，显著改善聚合过程中界面区域的热量和质量传递，以构建具有优异分离性能的PA膜，表现为极高的水渗透性和抗生素脱盐效率。
低温水相的应用使得聚合反应释放的热量能够被有效吸收，减少局部过热，避免反应不均匀性，同时减缓了反应速率，使得反应过程更加可控，从而有助于形成更均匀的PA层。
3. 实验设计
实验中使用NIIP方法制备PA纳米薄膜，首先浸泡已预处理的支撑膜于哌嗪（PIP）溶液中，倾斜去除表面水分后将其放置冷冻室中冷冻30分钟，之后浸入TMC溶液中进行界面聚合反应，最后将膜存储于去离子水中。并使用ATR-FTIR、SEM、TEM、AFM、XPS、正电子湮灭光谱和分子动力学模拟等技术，对膜的表面形貌、交联度、自由体积和孔径分布等进行表征，并与CIP法所制膜进行比较。
4. 实验结果
4.1 膜形态、自由体积和孔径分布的调整
该部分通过构建CAP来实现非等温控制界面聚合过程，系统地研究了不同水相温度对PA薄膜形态、自由体积和孔径分布的影响。如图1A 所示，通过将水相温度从 20℃调整至-20℃来改变 CAP。观察到相较于CIP法制备的PA 膜，NIIP膜具有相对光滑的表面（图1B-D）和更薄的厚度（图1E）。这归因于随温度降低，有机相和水相中分子扩散速率减慢，界面区域的质量和热量传递相对缓慢且均匀，导致膜更易呈现优异的形态。此外，使用O/N原子比计算交联度(DNC)（图 1F），结果表明，降低水相温度能够增加NIIP膜的DNC，从而构建具有更高DNC的高度交联的PA选择性层（小编注：这是为啥呢？按道理温度降低反应速率变慢，交联度可能降低）。
如图1G-H所示，S参数和R参数通常分别用于研究膜的自由体积和微孔结构。随着水相温度的降低，NIIP@−20呈现出最大的S参数，表明其具有最大的自由体积，分子链之间的空间越大，传递介质通过膜的阻力就越小，从而改善了膜的渗透性。且相较于CIP膜，NIIP膜呈现出更低的R值，表明膜具有更致密和更均匀的孔径分布，有助于提高膜的选择性。综上，NIIP法制备的PA膜具有更优异的形态以及更致密和均匀的孔径分布（小编注：为什么呢？），且通过调节水相温度，可以有效地调控PA薄膜的微观结构，从而优化其分离性能。
图1 （A）NIIP 方法示意图，其中 CAP 可以同步调节 PIP 在水-有机界面上的热传递和扩散。 NIIP提供了光滑且超薄的PA层。（B-I）NIIP和CIP膜的形态和特性。（B）表面的 SEM 图像；（C-D）AFM 图像；（E）横截面 TEM 图像；（F）交联度；（G-H）S和R参数随正电子入射能量的变化；（I）根据PEG分子的截留曲线得出的孔径分布。
4.2 跨相界面传质和传热调控
该研究通过NIIP方法有效地调控了PA膜在界面聚合过程中的质量传递和热量传递。 如图2A-C，与CIP法相比，NIIP法可在反应区域产生更低且更均匀温度分布，可归因于CAP对IP反应热力学和动力学的协同效应，一方面是由于界面聚合是放热反应，容易造成界面温度升高而使得反应不均匀，而CAP可有效地吸收和分散该部分热量，同时低温可促进放热反应的进行。另一方面是由于低温可减缓反应速率，更好地控制单体在界面上的扩散，从而促进更均匀的PA层形成，同时避免局部过热，减少因温度梯度引起的界面不稳定性，从而实现对聚合反应的热量和质量传递的同步控制。
UV-vis光谱和2D DOSY NMR光谱也表明NIIP法能显著降低分子的扩散系数（图2D-F），使聚合反应更温和可控，从而制备更加均匀致密的膜，提高膜的选择性和渗透性。综上，通过精细调控聚合条件，NIIP方法能制备性能更优异的PA膜，为其在水处理和脱盐等领域的应用提供了新的可能性。
图2 跨界面的传质和传热。（A）通过NIIP和CIP策略所得反应区域的温度分布；（B）温度变化以及（C）从界面到本体溶液的温度梯度；（D）在己烷相中测量的PIP吸光度随时间变化图；（E）通过2D DOSY NMR谱测量的PIP和TMC在不同温度下的扩散系数；（F）MD模拟计算的PIP在273K以下水中的扩散系数。黄点代表PIP在水中的扩散系数，绿点代表PIP在冰中的扩散系数。（G）通过CIP和NIIP策略进行传质和传热的示意图。
4.3 二价/一价盐的精确分离和抗生素脱盐的调整
该部分探讨了通过NIIP法制备的PA膜的渗透率以及对二价/一价盐的精确分离。首先，研究了不同水相温度对膜性能的影响，观察到随着温度从20℃降到0℃（图3A），NIIP膜的纯水渗透率有较为显著的提高，Na2SO4截留率也略有增加，归因于膜厚度减小、自由体积增大（减小传质阻力）以及更致密且均匀的孔径的形成。如图3B-C，与CIP膜相比，NIIP@0膜具有相当高的渗透通量和盐截留率，同样是由于温度降低，传质和传热受到精准控制，导致膜能够形成较致密的孔径以及较高的自由体积。将NIIP@0膜与商业膜相比（图3D），同样展示出优异的性能。
图3 NIIP膜的盐分离性能。（A）NIIP膜在不同温度的胺水溶液下的纯水渗透率(PWP)和Na2SO4截留率；（B-C）NIIP@0膜和CIP膜的渗透率P和对各种盐的截留率；（D）NIIP@0膜与商业膜和最先进膜的脱盐性能比较。
从抗生素中脱盐是获得纯抗生素的关键步骤，本研究表明NIIP膜能够较好地实现抗生素与盐类的分离。如图4B所示，NIIP@0膜在抗生素分离实验中表现出优异的性能。除CHL（小编注：第一次简称要给出全称）外的所有抗生素/NaCl混合溶液中均保持约99%的高抗生素截留率和约20%的低NaCl截留率，即能够有效阻止抗生素分子通过，同时允许NaCl通过，实现抗生素脱盐。相较于文献报道的NF膜（图4C），NIIP膜表现出更为优异的抗生素与盐类的分离效果。这些结果均表明，NIIP方法在制备高性能膜方面具有重要的应用潜力，尤其是在水处理和药物分离领域。
图4 NIIP膜的抗生素脱盐性能。（A）使用NIIP@0膜对各种抗生素分子的截留率；（B）使用NIIP@0膜对各种抗生素/NaCl混合溶液的截留率。混合溶液中的抗生素和NaCl浓度分别为0.1和1 g L-1；（C）NIIP@0膜与商业和最先进的膜在抗生素脱盐性能上的比较；（D）通过NIIP@0膜的离子和ROX的数量。
5. 总结与启发
本研究提出了一种新型NIIP方法，通过在低温水相中进行界面聚合反应，实现了对PA膜质量传递和热量传递的有效调控，从而形成更均匀、更薄的PA选择层，提高膜的分离性能。
这项研究不仅为制备高性能的PA纳滤膜提供了新策略，还为深入理解界面聚合过程中的热力学和动力学机制提供了深入见解。同时，启示我们在设计和优化膜材料时，应充分考虑反应条件对材料微观结构和宏观性能的影响，通过控制聚合参数来实现对膜性能的精细调控。
导师点评：通过降低水相或油相的温度来调控界面聚合过程以提高聚酰胺膜分离性能的研究并不少见，但这篇文章的性能较高，也聚焦于界面传热和传质动力学研究，讲得较为清楚。低温可以让单体扩散更慢，反应更温和、更均匀，所以分离层更薄更均匀，不过有点不太理解为何低温还可以增加聚酰胺层的交联度，毕竟低温会降低反应速率，可能是反应时间变长了，而且后面还会加热继续反应。
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