文献信息：LEE T H, BALCIK M, WU W-N, et al. Dual-phase microporous polymer nanofilms by interfacial polymerization for ultrafast molecular separation [J]. Science Advances, 2024, 10, adp6666.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
膜分离技术因其分离效率高和操作简单成为分子分离与纯化的重要方式。其中，通过原位界面聚合制备的复合膜（TFC）在有机溶剂纳滤（OSN）和有机溶剂反渗透（OSRO）中有着广泛应用。微孔材料因其能够分离小分子而受到关注，然而，常规聚酰胺膜的溶剂渗透性有限且规模化生产具有挑战。因此，该研究提出了一种两相分子工程策略，即通过界面聚合制备两相微孔聚合物纳滤膜，以有效提高分子分离的效率。
2. 创新点
该研究的创新点在于开发了一种两相分子工程策略，通过界面聚合制备出具有超高微孔隙率的微孔聚合物纳滤膜，即通过整合Tröger碱二胺（TBD）和含酰氯的螺二芴(SBF)两种构筑单元，制备具有高比表面积和溶剂渗透率的TBD-SBF聚酰胺膜。此外，通过探索水相单体的异构效应，发现SBF的微孔聚酰胺在烃类分离上有巨大潜力，为有机溶剂分离提供了新的材料选择。
3. 实验设计
首先，通过界面聚合将TBD和SBF单元结合，制备具有高比表面积的TBD-SBF聚酰胺纳米薄膜；利用单体的异构效应，通过改变水相和有机相中的单体组合，调节微孔结构，并进行表征，以验证其微孔隙率和分子分离性能。此外，通过分子模拟和实验测试，研究其在有机溶剂中的渗透性和选择性，以及其长期稳定性和压力稳定性。
4. 实验结果
4.1 单体设计
研究中设计了两种关键单体，即TBD 和SBF，二者可通过界面聚合制备具有高微孔隙率的聚酰胺纳米薄膜（图1）。其中，TBD单体受Tröger’s base启发而合成，Tröger’s base中的N基团可在酸性条件下质子化，从而提高其在水中的溶解度，使得能够与有机相中的单体进行界面聚合。SBF单体则是一个刚性的螺旋结构，通过π-π堆叠可自组装形成微孔，增加了聚合物链的规整性和微孔隙率。此外，间苯二胺（MPD）、对苯二胺（PPD）、哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）常被选择作为常规的二胺和酰氯单体。
图1 聚酰胺纳米薄膜的单体设计与界面合成。制备TFC膜的单体的结构：间苯二胺（MPD）、对苯二胺（PPD）、哌嗪（PIP）、均苯三甲酰氯（TMC）、Tröger碱二胺（TBD）和含酰氯的螺二芴（SBF）。
4.2 TBD-SBF聚酰胺的高微孔率
TBD和SBF单体的结合使用，旨在通过两相分子工程策略将微孔隙率最大化。文章通过分子模拟，探究固有微孔聚合物（PIM）单元对聚酰胺堆积结构的影响。结果表明，相较于常规化学方法（即MPD-TMC），TBD-SBF聚酰胺具有更高的自由体积分数（FFV）和更大的最大空腔直径（图2A），即具有更大的微孔隙率，表明PIM单元可以显著改善聚酰胺的FFV和孔径。XRD光谱进一步证实TBD-SBF聚酰胺具有更大的孔径（图2C）。CO2吸附-解吸等温线（图2D）表明TBD-SBF聚酰胺具有高CO2吸附容量，表明其具有高比表面积。综上，通过分子模拟进一步证实TBD-SBF聚酰胺具有高比表面积和微孔隙率，其原因可能与聚合物链结构的高刚性有关。
图2 TBD-SBF聚酰胺的微孔表征。（A）MPD和TBD-基聚酰胺的模拟能量最小化三维（3D）非晶电池；（B）图1中重复单元中颜色编码、突出显示的粘合处的扭转自由度计算值；（C）聚酰胺粉末的XRD光谱，平均d-间距值由布拉格定律计算；（D）聚酰胺粉末在273 K下高达1 bar的CO2吸附-解吸等温线；（E）从273和298 K下的CO2吸附等温线获得的聚酰胺的等排吸附热；（F）与通过界面聚合制备的聚合物的文献数据相比，本研究中制备的聚酰胺粉末在273 K和1bar下的CO2吸附容量和表面积的曲线图。
4.3 TBD-SBF膜的超快分子分离
聚酰胺TFC膜是通过二胺和酰氯单体在多孔聚丙烯腈(PAN)载体上的原位界面聚合制备的(图3A-C)，该纳米膜可通过线环转移到硅晶片上(图3D)，表明其具有较高的机械强度。此外，原子力显微镜(AFM)分析表明，基于TBD的TFC膜具有超薄厚度，大约为20 nm(图3E-F)。使用六种不同溶剂对制备的TFC膜进行渗透测试，结果显示在水相或有机相中引入PIM单元能够显著改善聚酰胺TFC膜的溶剂渗透性，尤其使用TBD和SBF两种单体时，其效果最明显（图3H）。图3 J显示，TBD- SBF的甲醇渗透性显著超过由界面聚合制备的常规TFC膜的甲醇渗透性，表明TBD- SBF的极高微孔率在超快分子传输中有着不可忽略的影响。图3K对不同分子量溶质的截留率进行比较，表明TBD-SBF膜能够根据分子大小实现有效分离，图3L通过与其他文献报道的聚合物膜进行比较，进一步证实其具有优异的截留性能。综上，TBD-SBF膜在有机溶剂纳滤领域有着优异的应用潜力。
图3 TBD-SBF膜的表征与性能。（A）PAN载体和（B）TBD- SBF膜的SEM表面图像（比例尺= 0.4μm）；(C)在PAN载体上形成的TBD-SBF的横截面SEM图像（比例尺= 0.1μm）；(D)通过线环捕获的独立式TBD-SBF纳米膜（比例尺= 1cm）；(E)转移到硅晶片上的TBD-SBF纳米膜的AFM高度图像（比例尺= 0.4μm）和（F）对应于（E）中的红色虚线正方形的高度分布；(G)TBD-SBF膜的C 1s和N 1s XPS谱；(H)TFC膜对组合参数的溶剂渗透性；(I)每个TFC膜相对于MPD-TMC膜的渗透增强取决于溶剂的摩尔直径；(J)TFC膜的甲醇渗透性与膜厚度倒数的关系；(K)TFC膜的截留行为与丙酮中溶质分子量的关系；(L)文献中报道的聚合物纳滤膜和本研究中制备的膜的丙酮渗透性与丙酮中溶质的MWCO的关系（表S11）；(M)含有在丙酮中的混合染料的进料溶液和通过过滤实验通过TBD-SBF膜获得的渗透物的紫外-可见吸收光谱。
4.4 通过异构效应强化烃类分离
文章中还通过改变单体的几何结构来调节聚酰胺膜的微孔隙性，从而优化其分离性能。通过将传统的酰氯单体(TMC)替换为具有微孔生成单元的SBF单体，观察到聚酰胺膜的FFV和比表面积显著增加（图4A-B），提高溶剂渗透性的同时有效截留溶质（图4F-G）。为进一步改善膜的性能，使用具有不同异构效应的二胺单体（如MPD、PPD和PIP）与SBF单元结合，其中PPD-SBF组合性能最为优异，显示出最高的微孔隙性和最佳的分离性能。这些发现证实了通过精心选择和设计单体，可以显著提高界面聚合膜的分离效率，为开发新型高效的分离膜材料提供了有价值的策略。
图4 同分异构体效应引起的微孔。(A)模拟的能量最小化的PPD和PIP-基聚酰胺的3D非晶电池；(B)通过在聚酰胺中使用SBF（取决于二胺）替代TMC，d-间距（Δd-间距）和内表面积增加（Δ表面积）发生变化；(C)在PAN载体上形成的PPD-SBF膜的SEM表面图像（比例尺= 1μm）、（D）AFM图像（比例尺= 0.2μm）和（E）横截面SEM图像（比例尺= 0.2μm）；(F)PPD-TMC和PPD-SBF膜的溶剂渗透性与溶剂粘度的倒数：异丙醇（IPA）、水（H2O）、甲苯、甲醇（MeOH）、四氢呋喃（THF）和丙酮。虚线表示渗透性与溶剂粘度倒数的线性拟合；(G)PPD-TMC和PPD-SBF膜的截留性能与溶质分子量（溶剂：丙酮）的关系。(H)比较文献数据（MMM，混合基质膜）和本研究中制备的膜分离甲苯和1，3，5-三异丙苯（TIPB）的权衡曲线图（表S17）；（H）中的虚线是建议的甲苯/TIPB上限。
5. 总结与启发
本研究通过创新的单体设计和界面聚合方法，成功制备了具有优异性能的微孔聚合物纳米薄膜，该TBD-SBF聚酰胺纳米薄膜具有超高的比表面积和溶剂渗透性，为有机溶剂分离提供了一种高效节能的解决方案。
该研究不仅证明了通过分子工程策略可以显著提高聚合物膜的性能，也为未来设计新型高效分离材料提供了新的思路。此外，通过精细调控聚合物链结构和微孔隙特性，可以实现对分子分离精度和速度的优化，这对于化学、制药、能源和环境等领域具有重要的应用前景。
导师点评：晓北的总结还是一如既往的简洁、直接、抓重点，好的论文其实并不复杂，用创新的思路（两相分子工程策略）显著提高膜的某方面性能，所有的内容都是围绕这个创新思路，设置好空白对比，讲清楚机理即可。
以上内容为个人阅读文献总结和学术见解，不代表本公众号和原文作者观点，如有错误，欢迎在留言区指出。
