文献信息：Meng W, LI J, LAI Z, et al. Optimizing selectivity via membrane molecular
packing manipulation for simultaneous cation and anion screening. Sci. Adv., 2024, 10, eado8658.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
在能源存储、环境治理和可持续工业生产中，开发具有增强溶质选择性的膜技术至关重要。目前，通过在膜上引入带电官能团来实现离子选择性传输已广泛应用。但设计能够同时有效过滤阳离子和阴离子的膜，仍然是一个巨大的挑战。自然界中蛋白质通道具有卓越的选择性，为跨膜物质运输提供了灵感，特别是涉及π 系统的非共价相互作用发挥了关键作用。本研究通过调控二维共价有机框架（2D COFs）模块的排列，实现了对单价和多价离子的高效筛选。
2. 创新点
本研究受生物膜系统空间结构启发，通过精确调控COF膜模块的面对面堆积，提高离子与π 系统的相互作用。优化后的COF膜在分离单价和多价离子方面表现出极高的选择性，K+/Al3+和NO3-/PO43-选择性因子高达214和451。此外，COF膜能够直接从海水中提取NaCl，纯度达到99.57%。这一发现为设计高度选择性的膜材料提供了一种替代方法，为合成膜技术提供了广阔的前景。
3. 实验设计
采用1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯（Tab）和2,5-二乙烯基对苯二甲醛（Dva）通过席夫碱缩合反应合成COF。利用液-固界面聚合法制备COF膜，并对膜的结构和性质进行表征。将COF膜转移到聚丙烯腈（PAN）超滤膜上，构建复合膜，通过H型扩散池测试不同盐体系的跨膜传输活性。运用分子动力学（MD）模拟来分析离子在膜中的传输行为。此外，评估COF膜在提取海水中的NaCl方面的应用潜力。
4. 实验结果
4.1 膜的制备与表征
Tab和Dva合成的COF材料具有周期性，因此分析其中的一个六方大环静电势（ESP）以得到电荷分布性质，发现沿孔通道方向的部分正电荷与带负电荷的孔表面并列（图2A），与提出的概念模型（图1）符合。
图1 概念设计。图示描绘了具有重叠AA堆积的二维COF膜中的电荷分布，其设计目的是同时筛选阴离子和阳离子。
液固界面聚合形成的COF膜，通过调节单体和催化剂的浓度，得到不同厚度的膜，通过扫描电镜（SEM）图像观察到，蓝-紫色和黄色的膜厚分别为170和976nm（图2B,C）,记为COF-170和COF-976。
对COF-170膜进行表征：观察到傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固态13C核磁共振光谱有C = N特征峰，证实了希夫碱缩合反应的发生。粉末X射线衍射（PXRD）和N2吸附等温线显示，COF膜符合AA重叠堆积模型，其衍射峰与基于AA重叠堆积构型的模拟图案紧密吻合，表明COF膜具有优异的宏观结晶性，且孔径分布约2.7 nm（图2D,E）。透射电子显微镜（TEM）进一步阐明，孔隙沿[001]方向且呈蜂窝状，其d100间距为2.7nm。
图2 COF-170膜的ESP分布和表征。(A）由Tab和Dva构建的COF中单个六边形大环的分子ESP可视化。(B和C）捕捉了COF-170和COF-976结构的SEM图像，以及在硅晶片上显示相应数字照片的插图。(D和E）COF-170膜的PXRD图样和N2吸附等温线，插图描述了孔径分布。Rwp, Rweighted pattern; Rp, Rpattern.
4.2 膜取向对离子选择性影响的研究
COF-170/PAN和COF-976/PAN膜对不同盐的离子渗透性进行评估。仅使用PAN的对照实验中，各种盐选择性与扩散系数比相似。COF-170/PAN和COF-976/PAN膜对比分析表明，随着膜厚度的增加，NaCl通量降低，Na2SO4和MgCl2的通量增加，故Cl−/SO42−和Na+/Mg2+的选择性均显著下降（图3A）。
采用小角X射线散射（SAXS）和同步辐射掠入射广角X射线散射（GIWAXS）对COF-170和COF-976膜的结晶度和取向进行分析，以解释以上实验结果。图谱显示两种膜均有很高的结晶度，而COF-170的100衍射峰更为清晰（图3B-E）；COF-976二维层的取向随机，而COF-170结构具有高度有序性（图3F-I）。Herman取向函数进一步证明NaCl通量与膜层序有关。
COF-170膜定向生长使膜内带正电，膜外带负电，排列的π 体系较大使得静电相互作用增强，对多价离子的抑制增强，而对一价盐的影响最小，因此COF-170具有相对更高的NaCl通量。相反，COF-976纳米片的随机堆积削弱了与离子的静电相互作用，Na2SO4和MgCl2通量增加，而由于随机堆积和更厚的膜造成的更长的质量传输路径使得NaCl通量减少（小编注：有点意思，表明清晰的电荷分布结构会增加二价盐的截留率，但会降低NaCl的截留率）。
图3 膜离子分离性能与分子堆积之间的关系。(A)在0.1 M单盐条件下，NaCl、MgCl2和Na2SO4在不同膜上的通量，以及相应Na+/Mg2+和Cl−/SO42−的选择性。(B和C) (D) COF-170和 (E) COF-976的SAXS图样投影。(F和G）COF-170和COF-976膜的平面内二维掠GIWAXS图。(H和I）分别为COF-170和COF-976膜的平面外二维GIWAXS图。
4.3 利用MD模拟深入了解膜中离子筛选的机制
在二元盐体系的MD模拟中，由离子数密度分布及二维密度图观察到，SO42-在COF膜进料侧浓度高且分布集中，显示出对膜孔道更强的亲和力，导致其在膜内的运输受阻，而Cl-在膜上分布广泛，跨膜穿透效率更高（图4A-D）。SO42-对膜更强的结合能力进一步证明，重叠堆积的COF膜优先保留SO42-，该选择性归因于膜的界面保留和孔道保留机制。
COF膜对Na+和Mg2+的传输具有选择性，其中Mg2+的传输受到更多阻碍（图4E）。主要由于COF膜内外部带电不同而产生Donnan电位，导致了对不同价态共离子的选择性。
图4 MD模拟。(A)模拟快照直观地描述了Cl-和SO42-的跨膜行为（蓝色，COF层；绿色，Cl-；红色和黄色，SO42-）。(B)显示了COF中沿Z轴的离子密度分布图，橙色虚线表示膜边界。(C)Cl-和SO42-在COF膜上的扩散系数。MSD：均方位移。(D)二维密度图显示了膜xy平面内Cl-和SO42的分布。(E)Na+和Mg2+穿过COF膜的平均力电位（PMF）曲线。
4.4 定向COF膜阴阳离子筛选能力的分析
单盐条件下COF-170/PAN膜对盐的跨膜通量及阿伦尼乌斯图结果证实，离子跨膜所需能量受其电荷影响，单价离子的通量高于多价离子，导致高选择性（NO3−/PO43− - 451，K+/Al3+ - 214）（图5A-B）。且随盐浓度的增加，所有盐的通量增加；由于SO42-的聚集，一价和二价阴离子的选择性增强；而由于低浓度Mg2+与膜间强烈的离子- π 相互作用以及高浓度下Mg2+之间的相互作用，使得一价与二价阳离子的分离比先上升后下降。
二元和三元进料体系下COF-170/PAN膜的分离性能实验显示，二元和三元体系中的选择性都随盐浓度的增加而增加（图5C）。这是因为Na+/K+与膜间的离子- π 相互作用减少了竞争性相互作用对Mg2+的吸附，并且Na+与膜间的静电相互作用较弱，使二元体系下单价和二价阳离子的选择性提高；而因为Cl-的竞争吸附阻碍了SO42-与通道表面结合，使二元体系下其阴离子的选择性提高（小编注：应该都是产生了更强的离子竞争效应吧，还有就是可能电荷屏蔽作用导致单价盐渗透阻力减小更显著）。
施加恒定电压，三元体系下COF-170/PAN膜在长时间的操作和循环使用中，其离子选择性，稳定性和耐用性显著（图5D）。通过从海水中提取NaCl，以证明其概念适用性，发现COF-170/PAN膜选择性高，操作稳定，且易于水洗维护，具有优异的实用性和有效性，纯度高达99.57%（图5E)。
图5 COF-170/PAN的离子分离性能评估。(A)COF-170/PAN膜上离子的表观跨膜活化能。(B)在每种盐浓度为0.1 M的单盐条件下，COF-170/PAN膜上的离子通量和相对离子选择性。(C)COF-170/PAN膜在三元盐混合物中的性能，显示了在NaCl、Na2SO4和MgCl2等摩尔浓度条件下的离子通量和选择性指标，测试持续时间为30分钟。(D)COF-170/PAN与已报道系统的离子选择性比较。(E)膜分离前后人工海水的离子组成，测试时间为3小时。
5. 总结与展望
本研究作者通过战略性地调控2D COF膜中分子的排列和堆积，利用了膜中 π - π 堆积增强的离子- π 相互作用实现了对阳离子和阴离子的同时高效分离。研究结果证实了这种膜材料在分离效率上以及在海水提纯等实际应用中的潜力。这项工作不仅为离子分离膜材料的发展奠定了坚实的基础，而且为从复杂的混合物中选择性地提取特定组分提供了创新的视角。之后通过对膜取向和组成的持续优化，这些合成工程膜有望成为与天然生物膜相媲美甚至超越它们的存在。
导师点评：材料很有意思，性能也很突出，但是分离机理没有讲得特别清楚。这种孔径规整的结构，特别适合研究电荷空间分布对离子分离的影响机制。
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