Zhen等采用聚合-涂覆法制备N掺杂碳催化层以修饰陶瓷膜。先使用多巴胺作为氮掺杂碳（NC）前驱体充分渗透到膜孔中，之后逐渐聚合成均匀的聚多巴胺(PDA)涂覆层，经退火后构建以N为活性位点的催化膜。通过双酚A（BPA）降解实验发现原始膜去除BPA的效果远低于催化膜，验证了催化剂涂层在过硫酸盐（PMS）活化中的卓越活性。同时，随着PDA加载时间的增加，催化膜的孔径减小，而BPA的去除率变高，说明BPA去除效率随着孔径的减小，限域效应的增强而变强（图1）。（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122188）。
图1：(a)水通量和BPA去除率与PDA涂覆时间的关系;(b)不同体系下BPA降解与反应时间关系;(c)BPA降解的一级反应常数速率和孔径与PDA加载时间的关系。
图2：(a)不同清除剂对NC@CM/PMS体系中BPA降解的猝灭作用;(b)不同条件下PMS激活的EPR信号;(c) NC@CM/PMS反应体系的原位拉曼光谱
同时淬灭实验和EPR结果显示，BPA去除是由于表面持久性自由基(PFRs)的作用，同时通过羟基自由基和硫酸根自由基的浓度的差异验证了限域效应的存在（图2）。通过对比催化剂（NC/PMS）和催化膜(NC@CM/PMS)系统，发现由于膜孔中生成的羟基自由基和硫酸根自由基被限制在膜孔中，避免其扩散到体溶液中，导致溶液中羟基自由基和硫酸根自由基的浓度降低。
对于光催化膜，当太阳光照射时，光催化剂价带中的电子被激发到导带形成电子-空穴对，完成氧化还原反应实现污染物的降解。Zhang等通过原子沉积法制备了催化膜，使其能够在可见光下活化，通过有无光照射的条件下降解BSA（牛血清蛋白）来评价催化膜性能。结果如图3所示，可以看出由于催化剂层较高的亲水性削弱了膜对BSA的吸附能力，使得催化膜的通量衰减比原始膜慢。BSA污染后，用去离子水洗滤后膜通量并未恢复，说明BSA与膜表面结合较为牢固。最后，在可见光原位照射下催化膜的通量快速恢复到初始通量的77%，表明催化剂层可以高效降解膜表面的蛋白污染。（DOI: 10.1002/adfm.202002847）
图3：a)不同工艺条件下原膜和涂层膜的通量(灰色和黄色区域分别代表在黑暗和照射下使用去离子水进行过滤;绿色区域表示BSA过滤过程)。b) 污染膜的通量恢复行为。c)不同膜在不同条件下的归一化通量d)间歇可见光激活自清洁N-TiO2膜的归一化通量演变
在基于光芬顿的催化膜中，Liu等将FeOCl催化剂涂覆在陶瓷膜上，通过二价铁和三价铁与双氧水的氧化还原反应产生羟基自由基，同时可见光的照射会使催化剂产生光电子和空穴，这些与三价铁同样会产生更多的羟基自由基，实现膜面的自清洁。此研究通过对比有无光照射的条件下对硝基苯（NB）的降解效果来评价催化膜性能。结果如图4所示，在恒定通量下过滤，没有紫外线和双氧水时，跨膜压力（TMP）在90min内急剧增加。随后经过90 ~ 120 min的紫外照射和双氧水的加入，由于光-芬顿反应使得TMP快速减小，这一结果说明催化膜在双氧水和可见光的活化下可显著减缓膜污染。（DOI: 10.1016/j.cej.2020.125477）
图4 抗污染性能：（a）NB过滤过程中跨膜压力（TMP）的变化；（b）60 min内NB去除率的变化
【总结】
1、膜分离和高级氧化耦合制备催化膜是实现有机废水处理的前沿技术。2、目前对不同的催化膜/氧化体系的自由基反应途径比较清楚。然而，污染物、降解中间体和分离膜之间的协同作用和相互作用机制仍不明确。
审核/排版：张昊 左鑫茹
