文献信息：HUANG Z, ZHANG S, LIANG J, et al. Nanofiltration Membrane with Enhanced Ion Selectivity Based on a Precision-Engineered Ultrathin Polyethylene Supporting Layer [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16, 65281-65294.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
纳滤（NF）膜在水处理和物料分离领域应用十分广泛。然而，大多数研究都集中在改进NF膜的选择层以提高膜性能，而忽略了支撑层的潜在作用。聚乙烯（PE）膜作为支撑层受限于其厚度和疏水性，故本研究旨在通过精确调控PE支撑层的结构和表面特性，探索其在提高NF膜性能上的应用价值。
2. 创新点
相较于传统的改进选择层的研究，本研究聚焦于PE支撑层的优化。文章通过使用亚微米级的超薄PE膜，并利用聚多巴胺（PDA）来增强亲水性和界面聚合（IP）的适应性，实现了对NF膜表面混合图灵结构的精细调控，从而显著提升了NF膜的水渗透性和离子选择性。
本研究制备的NF膜厚度仅为630 nm，展现出超高的Cl⁻/SO₄²⁻选择性和水渗透性，具有良好的应用潜力。
3. 实验设计
本研究使用通过双向拉伸工艺制备的超薄PE膜作为NF膜的支撑层。首先使用PDA对PE膜亲水改性得到DPE膜。随后在DPE上进行IP反应，通过控制胺单体哌嗪（PIP）和TMC的反应，形成聚酰胺（PA）选择层，得到DPA膜。再对膜的形貌、化学组成、水接触角等进行表征，并评估NF膜的水通量、盐截留率、离子选择性和长期稳定性等性能。
图1 DPA-NF膜的制备。(a)超薄PE膜。(b)亲水性DPE的制备。(c) PIP填充DPE的多孔结构。(d)负载在DPE上的TMC引发界面反应。(e) IP后形成致密的PA层，得到DPA膜。(f)DPA膜结构。
4. 实验结果
4.1 NF膜的表征
4.1.1 NF膜的表面形貌
使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对PE膜的表面微观结构进行探索。结果显示，PE膜具有高表面孔隙率（图2a-c），且该特性在亲水改性后得以保持（图2d-f）。PDA在PE上的均匀涂覆，有助于后续形成均匀PA层。进一步观察DPA膜（图2g，j），表现出混合图灵结构（条纹和斑点图灵结构的组合），该独特的结构对于提升膜性能至关重要。
混合图灵结构的形成是物理屏障和化学相互作用的综合结果。首先，双层PE原纤维产生的“沟槽效应”增加了扩散距离，从而减缓了PIP扩散。此外，PDA和PIP之间的氢键和π−π堆叠进一步阻碍了PIP扩散。因此，PIP和TMC扩散系数的差异促进了扩散诱导的不稳定性，从而形成混合图灵结构。这种结构增加了膜的表面积，为水传输提供更多通道，有助于提高水通量和离子选择性。且相较于DPA-T1，DPA-T4表现出更小且更密集的混合图灵结构，是由于TMC浓度增加导致IP反应区减小的结果。
图2 膜表面拓扑表征。(a-c) PE 、(d-f) DPE 、(g-i) DPA-T1 、(j-k) DPA-T4 的SEM和AFM图像。
超薄PE支撑层的引入使得NF膜具有极小的厚度。如图3a，PE支撑层厚度仅为270.76±12.17 nm，经IP后的DPA-T4膜厚度仅为628.25±2.05 nm。该研究实现了亚微米厚度的超薄NF膜的制备。
图3 (a) DPA-T4、DPE、PE的厚度。(b) DPA-T4的横截面SEM。
4.1.2 NF膜的化学组成
如图4a，相较于PE膜，DPE膜在1608 cm-1处出现苯环的C=C伸缩振动和N-H弯曲振动的叠加峰，表明PDA的成功修饰。且DPA膜在1615 cm-1和1449 cm-1处分别出现C=O和C-N的伸缩振动峰，表明PA层的成功形成。此外，由图4b可知，随TMC浓度增加，反应位点增多，导致交联度增加，同时O/N呈减小趋势。
图4 (a) PE、DPE和DPA-T4的FTIR光谱。(b) DPA膜的XPS图（CD：交联度）。
4.1.3 NF膜的zeta电位与水接触角
该部分对NF膜的zeta电位进行测试（图5a），结果表明当进料溶液pH约6.5时，所有膜都表现出负电荷，这归因于其表面上未交联的羧酸根离子。且随着TMC浓度的升高，zeta电位开始显著增加，随后略有下降。其中DPA-T4的zeta电位最低，为-24.5 mV（小编注：TMC 浓度提高产生更多未反应的酰氯水解成羧基，产生更多负电荷可以理解，但为啥后面又呈相反的变化呢？）。
此外，还测定了反应各阶段膜的水接触角（WCA）以评估其亲水性。如图5b，经PDA修饰后PE膜的WCA显著降低为52.33±0.67°，归因于PDA含有大量的-OH和-NH2官能团，与水分子形成氢键，从而提高了亲水性。且DPA-T4膜的WCA仅为2±2.0°，这不仅与PDA的引入以及PA层的形成有关，也与混合图灵结构为其提供了更多亲水位点有关，亲水性的增强对提高水通量至关重要。
图5 (a) DPA膜的Zeta电位。(b) PE、DPE、DPA-T1和DPA-T4的WCA。
4.2 DPA膜的分离性能
如图6a，DPA-T4和DPA-T8的截留分子量（MWCO）分别为295.3和338.9 Da。由于DPA-T8交联度更高，有更致密的聚合物网络，其MWCO应该小于DPA-T4。但实验结果与理论相反，是因为本研究中TMC是过量状态，过量的高浓度TMC可能会导致形成更长的刚性链，从而导致孔径增大，使得MWCO较高（小编注：确实不太好理解）。
此外，如图6c，不同浓度的TMC制备的DPA膜均展现出高SO42-截留率和较低的Cl−截留，从而有望将两种离子进行分离。其中，DPA-T4表现出99.58%的超高Na2SO4截留率和27.19%的相对较低的NaCl截留率，以及最高的水通量24.95 L m−2 h−1 bar−1。进行混合盐截留实验进一步验证了DPA-T4膜的高Cl - /SO4 2-选择性（图7a）。该高选择性可归因于膜的高负表面电荷（Donnan效应）和独特的表面形貌（小编注：感觉这个负电量相比文献也不高呀，有点不好理解）。而高水渗透性则是因为DPE支撑层的低输水阻力和混合图灵结构，为水的输运提供了丰富的通道 。且DPA-T4在Cl - /SO4 2-选择性和水渗透性明显优于先前报道的膜。
此外，通过连续过滤测试对DPA-T4的长期稳定性进行评估（图6d）。DPA-T4表现出优异的稳定性，且Na2SO4截留率始终保持在98.9%以上，表明该膜在长时间过滤中的可靠性和有效性。
图6 (a) DPA-T4和DPA-T8对不同分子量PEG的截留。(b)理论计算的DPA膜孔径分布。(c)不同TMC浓度制备的5种DPA NF膜的截留率（每层膜从左至右分别为Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2）和渗透率（红色曲线）。(d) DPA-T4长期稳定性试验。
图7 DPA膜的离子选择性。(a) DPA膜的分离因子及其对Cl−和SO42−的截留率。(b) DPA-T4与参考膜的Cl - /SO4 2 -选择性性能比较（表S2）。
4.3 超薄NF膜的机械强度和透明度
该部分研究者通过拉伸试验对NF膜的机械性能进行了评估。结果显示，通过双向拉伸工艺制备的超薄PE膜机械强度远高于传统商业PE膜，归因于分子链的更高强度排列和取向（图8a），该支撑层为维持NF膜的整体稳定性奠定了基础。同时，以该高机械强度PE支撑层制备的DPA膜同样表现出优异的机械强度，突出了PE支撑层的关键作用。
图8 超薄NF膜在拉伸试验中的力学性能。(a)标准拉伸试验所测四种膜在断裂前的平均应力-应变曲线。用工业上最薄的4μm厚的商用PE膜作为对照组。(b)各膜类型的拉伸模量和最大承受应力的对比分析，突出了超薄纳滤膜的机械坚固性。
此外，该超薄NF膜具有独特的透明度（图9），这不仅有助于在制造过程中进行视觉质量控制以确保膜的均匀性和完整性，还便于实时监测膜的性能和维护。这对超薄NF膜在实际水处理应用中的稳定性和耐用性具有重要意义。
图9 DPA - NF膜的光学性质。(a) DPA-T4与对照组（PES/PA NF膜）透明度比较。(b)在200 ~ 900 nm波长范围内，以空气为100%透明度的基线，PE、DPE和DPA与玻璃载玻片的紫外-可见相对透过率光谱。(c)上述700至900 nm光谱的比较。(d)分别由PDA亲水改性（蓝线）和PA层掺入（红线）引起的相对透过率损失。
5. 总结与启发
本研究开发了一种基于超薄PE支撑层的NF膜，总厚度仅为~ 630 nm，该膜表现出较高的水通量和优异的Cl - /SO4 2-选择性，具有较高的机械强度和稳定性，为开发高性能的NF膜提供了新途径，也证明了PE膜作为有效支撑层的潜力。
PE膜的成功改性为IP反应提供了高亲水性、高孔隙率以及适宜表面特性的基底，且促进了NF膜独特混合图灵结构的形成，提高了NF膜的水渗透性和离子选择性。此外，超薄PE膜还增强了膜的机械强度和透明度，为NF膜的多领域应用提供了可能。
未来的研究可以进一步探索支撑层材料和结构对NF膜性能的影响，以及如何通过材料创新实现更高效、更经济的水资源处理技术。
导师点评：看完还是没有理解为啥这个膜性能这么好？这个性能与PE基膜有啥关系？单是薄也不能提高选择性呀？是因为PE基膜太粗糙导致的单体界面扩散距离不同产生的图灵结构？但是这个只会增加通量呀？有可能是基膜表面的多巴胺降低了哌嗪的扩散速度，而采用的TMC浓度又很高，所以分离层薄且负电荷多？另外，这个膜的孔径分布很不错，缺陷少，所以硫酸钠截留率高，还有我猜是特殊的PE基膜产生的导流效应好，膜面传质也比较均匀。总之，这应该是我见过的最薄的薄层复合纳滤膜了。
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