文献信息:JIA M M, FENG J H, SHAO W, et al. In-situ interfacial synthesis of metal-organic framework/polyamide thin-film nanocomposite membranes with elevated nanofiltration performances [J]. Journal of Membrane Science, 2024, 694, 122418.(点击文末阅读全文可直达)
1. 研究背景
在聚酰胺(PA)薄膜中加入纳米材料有助于改善纳滤(NF)膜在选择性和渗透性之间的权衡问题。然而将二者直接组合存在填料-PA相容性差的缺陷。因此,如何将填料有效整合到PA层中,提高两者的相容性以制备高性能薄层纳米复合(TFN)膜,是本文章的研究重点。
2. 创新点
相较于传统将填料与PA 直接组合的方式,本研究创新点在于将原位界面合成策略引入到界面聚合(IP)过程中,使金属有机骨架(MOF)填料和PA在液液界面同时形成,有望改善二者相容性以制备具有良好选择性和渗透性的NF膜。且孔径可调的MOF填料可设计具有微孔结构的TFN膜,用于精确的分子分离和离子筛分过程。
3. 实验设计
首先将聚丙烯腈超滤基膜(PAN)水解以增强其表面亲水性,得到HPAN膜。将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和Zn(CH3COO)2·2H2O溶于水溶液中,将2-甲基咪唑(Hmim)分散到氯仿中。再将IP反应所需的哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)分别溶于水相和有机相。随后进行IP反应,使得ZIF-8和PA在液液界面同时形成,得到连续无缺陷的TFN膜。并与未引入MOF填料的薄层复合膜(TFC)进行比较,进一步分析引入MOF对膜性能的影响。
图1 原位界面合成法制备MOF/PA-TFN膜的工艺示意图(小编注:忘记标聚苯乙烯磺酸钠了)
4. 实验结果
4.1 NF膜的表征
由SEM图像(图2a-h)观察到,TFC和TFN表面形貌不同于常规NF膜(正己烷为有机溶剂)的小结节结构,归因于氯仿有机溶剂的使用,表明不同有机溶剂对膜表面形貌存在影响(小编注:按道理应该做一个氯仿溶剂的空白界面聚合做对比)。观察到ZIF-8颗粒均匀分布在PA层中且二者在TFN膜表面相互连接,推测是ZIF-8中的Zn2+与PA链中的N形成了配位键,该连接有助于提高ZIF-8填料与PA的相容性。此外,观察到TFC表面较为粗糙,而TFN表面更光滑且更薄。且随着ZIF-8含量的增加,膜表面更加光滑、平均厚度逐渐减小,膜厚度的减小可能是由于ZIF-8颗粒限制了PA层的过度增长,从而使得PA层更薄。平坦光滑的表面以及较薄的厚度可减小水分子传输路径和传质阻力,有利于提高水通量。此外,由于磺酸盐与Zn2+的配位作用,ZIF-8的晶核生长受到限制,结晶度较低。这种均匀分散的小粒径和低结晶度有利于缓解纳米填料与聚合物之间的界面问题,从而提高TFN膜的分离性能。
综上,将IP反应中引入原位界面合成策略制备的TFN膜具有良好的填料-PA相容性,表现出更薄的厚度和更光滑平坦的表面,这对于提高水通量至关重要。
图2 TFC和TFN膜的表面(a-d)和截面(e-h)的SEM图像。(i -l)TFC和TFN膜的AFM图像。
4.2 膜的化学性质
4.2.1 膜表面化学组成表征
利用XRD对TFN膜的晶体结构进行表征,表现出明显的ZIF-8特征峰,表明成功制备了具有结晶ZIF-8颗粒的TFN膜。此外,由XPS图像进一步可知(图3c),相较于TFC膜,TFN在398.2 eV出现ZIF-8咪唑环上的C—N特征峰,进一步证实ZIF-8粒子的成功形成。由图3b可知,530eV左右的O=C—N峰证实了PA层的形成。
图3 (a) TFC和TFN膜的C1s XPS谱图,(b) O1s XPS谱图,(C) N1s XPS谱图
利用ATR-FTIR光谱对TFC和TFN膜表面官能团进行表征。如图4a, C=O在1623 cm−1处的伸缩振动进一步证实PA层的形成。与TFC膜相比,TFN膜在421(Zn-N拉伸)、676、752和992(咪唑环弯曲振动)和1195 cm−1(咪唑环C-N)处出现额外的特征峰,同样证实ZIF-8的成功交联。此外,由于未反应的TMC水解产生羧酸基,使得膜表面带负电荷(图4b)。相较于TFC膜,TFN膜的负电性更强,这可能与PSS中的磺酸基有关。由图4c,与TFC膜相比,所有TFN膜均检测到Zn特征峰,分别为Zn 2p3和Zn 2p1,表明Zn中心通过络合或静电相互作用与N在+2价态下进行配位。且 随着锌盐和Hmim浓度的增加,Zn特征峰强度增加,这表明可以通过调整ZIF-8前体的浓度来精确控制其在PA层中的含量,进而精确调控膜的微孔结构。
如图4d,根据O/N比进一步计算PA层的交联度。结果表明,随锌盐和Hmim浓度的增加,交联度呈现先升高后降低的趋势,TFN-0.5和TFN-1膜的交联度明显高于TFC膜。是由于Zn2+可视为Lewis酸,对IP反应具有催化作用,促进TMC与PIP发生反应。此外,Zn2+与PA链中的N形成配位键也可增强PA链间的连接。但当金属离子和配体浓度过高时会产生过量的ZIF-8颗粒,限制PIP单体在界面上的扩散,使得TFN-3膜的交联度较低且厚度更薄。
综上,原位界面合成能够提高膜的交联度,但应适当控制金属离子和配体的浓度。Zn2+与PA链的配位作用也使得MOF填料与PA间的界面相互作用增强,有利于改善填料-PA间的相容性。
图4 (a) ATR-FTIR光谱,(b) zeta电位,(c) Zn 2p XPS谱,(d) TFC和TFN膜的交联度。
4.2.2 TFN膜的合成机理
如图5所示,在IP过程中,PIP分子扩散到有机相与TMC发生反应。由于Zn(CH3COO)2⋅2H2O几乎不溶于氯仿,而Hmim溶于水,故IP反应进行同时,Hmim可扩散到水相与Zn2+反应生成ZIF-8,实现PA与ZIF-8同时合成。此外,ZIF-8中Zn2+可与PA链中的N形成配位键而使得ZIF-8颗粒最终包裹在PA层中或位于活性层和基底之间,提高填料-PA相容性的同时增加了PA聚合物的交联度,使膜结构更致密。但应适当控制配体和金属离子的浓度,避免在界面处形成过量的ZIF-8粒子,导致PA层交联度降低。
图5 原位界面合成TFC和TFN膜的机理图。
4.3 膜的分离性能
图6a为TFC和TFN膜在不同压力下的纯水通量。各膜的水通量与施加压力呈线性相关。相较于TFC膜,TFN膜的水通量显著提高,且随Zn2+浓度的升高而显著增大(图6b)。此外,随着膜厚度的减小,膜的水通量继续增大,归因于PA厚度的减小降低了传质阻力。如图6d,TFN膜的水通量随反应时间增加而下降,可能是PA层交联度的增加使得PA层变得更密集所致。
如图6b,TFN-0.5和TFN-1膜的RhB截留率保持在99.9%和99.6%,表明ZIF-8在PA层中的负载没有限制其结构完整性。由于交联度的改善,相较于TFC略有增高。而TFN-3膜由于交联度低且膜厚度最薄导致RhB截留率最低,表明高度交联的活性层对选择性膜至关重要。对于盐截留性能,如图6e-f,由于交联度的提高,TFN膜对不同盐的截留率均高于TFC膜,且截留率遵循Na2SO4 > MgSO4 > MgCl2 > NaCl的顺序,与Donnan排斥效应一致。
综上,原位界面合成成功改善了填料-PA的相容性,从而提高了膜的交联度,使其具备优异选择性能。
图6 (a) TFC和TFN膜的纯水通量。(b) Zn2+浓度对膜的水通量和RhB截留的影响。(c) TFC和(d) TFN-1膜不同反应时间的水通量和RhB截留。(e) TFC和(f) TFN-1膜对不同盐溶液的水通量和Na2SO4的截留率。
进行长期实验进一步评估TFN膜的稳定性(图7a)。结果表明,40h内TFN-1膜的水通量和Na2SO4截留率保持在较高水平,表明TFN膜具有较好的长期稳定性。且相较于已有研究中的TFC和TFN膜,本研究中的TFN-1膜具有更优异的水通量和较高的Na2SO4截留率(图7b)。进一步表明TFN膜在饮用水净化、废水处理以及地下水微污染物去除等方面具有广阔的应用前景。
图7 (a) TFC和TFN膜的长期稳定性实验;(b)与先前报道的NF膜的水通量和Na2SO4截留性能的比较(小编注:难得不说自己是超过啥上限的)
5. 总结与启发
本研究成功制备了一种新型TFN膜,通过原位界面合成在界面处同时形成MOF颗粒和PA层,成功将ZIF-8整合到PA层中,改善了填料-PA的相容性。与传统的TFC膜相比,TFN膜的水通量以及对RhB和Na2SO4截留率显著提高。
ZIF-8与PA层之间的良好相容性降低了非选择性缺陷,提高了膜的交联度和长期稳定性。利用MOF孔径可调和结构多样的优点,可进一步设计具有微孔结构的TFN膜,如有机溶剂NF膜、离子筛分膜等,用于精确的分子分离和离子筛分。该研究为设计具有优异性能的NF膜提供了新途径,有望在水处理等领域得到广泛应用。
导师点评:很有设计感的工作,让ZIF原位生长在PA皮层下,提高膜通量,同时增加交联度降低膜厚度。只是ZIF在水中的稳定性存疑,另外毕竟其他MOFs的合成条件比较苛刻,可能这个方法的普适性有限。
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