文献信息：SU Y, PENG H, LIU X. et al. High performance, pH-resistant membranes for efficient lithium recovery from spent batteries [J]. Nature Communications, 2024, 15, 10295（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
极端 pH条件下的阳离子分离对于从废电池中回收锂至关重要，但传统的聚酰胺膜会遭受极端pH引起的水解。制备具有优异耐极端pH的高性能纳滤（NF）膜仍然是一个挑战。因此，本研究旨在合成高性能、耐极端pH值的离子分离膜，并探索它们从废电池中回收锂的可能。
2. 创新点
本研究以1,4,7,10-四氮杂环十二烷（TAD）为水相单体，以1,3,5-三（溴甲基）苯（TBMB）为有机相单体，进行界面聚合反应，制备出具有稳定“C-N”键连接的TAD-TBMB 高性能薄层复合膜（TFCMs）(图1a)。所制备的TFCMs具有优异的pH稳定性，并且由于尺寸筛分和增强的电荷排斥，该膜表现出整体分离性能优于大多最先进的膜。
图1 界面季铵化设计。（a）TAD-TBMB界面聚合示意图
3. 实验设计
本研究中耐酸膜的制备是以聚丙烯腈（PAN）超滤膜为支撑层，然后进行TAD与TBMB的8小时界面霍夫曼烷基化反应，得到耐酸的TAD-TBMB TFCMs。耐碱膜的制备是以聚偏二氟乙烯（PVDF）超滤膜为支撑层，首先使用PEG溶液对PVDF进行亲水改性，然后进行TAD与TBMB的8小时IP反应，得到耐碱的TAD-TBMB TFCMs。再对膜的表面形貌、化学组成、交联度、表面粗糙度和水接触角等进行表征，并评估NF膜的渗透性能、耐酸碱性、离子选择性和长期稳定性等性能。
4. 实验结果
4.1 TAD-TBMB TFCMs 的表征
如图1c-g所示，随反应时间的增加，膜表面缺陷逐渐减少，并且在反应时间达到10小时后，膜面出现纳米聚集体，反应时间进一步增加，纳米聚集体进一步增大。随反应时间增加，膜表面粗糙度在减小（图1h），TAD的反应程度迅速增加；反应时间进一步增加，膜表面粗糙度增加到9.7 nm，同时，TAD的反应增加缓慢。膜厚度显示出类似的反应时间依赖性，即厚度随反应时间先快速增加，然后缓慢增加（图1i）。基于此，规划了 TAD-TBMB TFCMs 的两阶段形成（图1j）。在第一阶段（0-4小时）形成根状不连续层，第二阶段活性层在根状部位外延生长以密封缺陷（> 4小时）。
图1 TADTBMB TFCMs在不同反应时间 (c)1 h、(d)4 h、(e)8 h、(f)10h、(g)20h下的原子力显微镜表面形貌。反应时间对(h)表面粗糙度、TAD 反应程度和 (i) TAD-TBMB TFCMs 厚度的影响。(j) TFCMs 的形成示意图。
使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱、Zeta电位等进行表征，如图2，发现 TAD-TBMB TFCMs 在1210和702cm−1处显示出新峰分别对应于“C-N”和“C-Br”键的生成，证明了界面反应的发生。与PEI-TMC TFCMs相比，TAD-TBMB TFCMs的Zeta电位随pH值变化保持更稳定，亲水性更好，但二者截留分子量（MWCO）与平均孔径接近一致。
图2 膜的表征。(a)PAN 基底和TAD-TBMBTFCMs的FTIR 光谱。TAD-TBMB和PEI-TMC TFCMs的(b) zeta电位、(c) MWCO（当 PEG分子截留率为90%时，用虚线表示MWCO）和(d)水接触角。
4.2 TAD-TBMB TFCMs 的纳滤性能
从图 3a 中可以看出，TAD-TBMB TFCMs对不同进料溶液的渗透性很接近（11.3-12.5 LMHB）。同时，该膜对二价阳离子（Ni2+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Cu2+）表现出较高的截留率（~95%），对一价离子（Li+、Na+或K+）表现出相对较低的截留率（~40%）。TAD-TBMB TFCMs的渗透性和脱盐率在 1-5bar 压力和 30 天NF下均保持稳定。对于酸性进料，TAD-TBMB TFCMs对Co2+/Li+、Ni2+/Li+和Mn2+/Li+选择性分别为 26.5、22.3和19.9（图3b），膜在酸性条件下质子化时，对二价离子（Co2+、Ni2+、Mn2+）的截留率从约 95%（在 pH 7进料中）增加到约97%（在2M H2SO4中），从而提高了M2+/Li+选择性。而TAD-TBMB TFCMs的渗透率变化不大。从图 3c 中可以看出，传统NF膜在酸碱性条件下的稳定性受限，而TAD-TBMB TFCMs 表现出高分离性能和广泛 pH 稳定性。
图3 TAD-TBMB TFCMs的分离性能。（a）TAD-TBMB TFCMs的纳滤性能（进料pH：7，离子浓度：1000ppm，画虚线作为肉眼的引导）。(b) 在 pH= 7和2M H2SO4进料（离子浓度：1000ppm）中测试 TAD-TBMB TFCMs的 M2+ /Li+ 选择性。(c) TAD-TBMB TFCMs与文献报道的 TFCMs的性能比较。
4.3 TAD-TBMB TFCMs 的耐酸碱性能
TAD-TBMB TFCMs表现出优异的耐酸性，如图4a，在浸泡于3 M H2SO4溶液70天后，RCo2+仅从97.8%略降至94.7%，渗透性能稳定。相比之下，其他商用膜如PEI-TMC、DK、NF270和MPS-34在浸泡于3 M H2SO4溶液20天后，其RCo2+分别大幅降低42.6%、53.3%、28.9%和81.1%（图4b）。TAD-TBMB TFCMs的耐酸稳定性比其他商用膜高15.0~33.7倍，并且在3M H2SO4中浸泡20天后表面形态稳定（图4c），而其他商用膜的表面均出现缺陷（图4d-g）。
如图5a，在连续过滤2 M H2SO4溶液时，TAD-TBMB TFCMs的RCo2+仅从98.2%略降至97.8%（30天），而PEI-TMC TFCMs的RCo2+从96.4%降至31.2%（图5b），TAD-TBMB TFCMs在连续过滤过程中的稳定性是 PEI-TMC TFCMs的65倍。并且该膜在碱性条件（3 M NaOH）下也表现出良好的稳定性。
图4 TAD-TBMB TFCMs在酸浸泡中的稳定性。浸泡时间（在3MH2SO4中）对(a) Co2+截留率和(b) TAD-TBMB 和四种代表性 TFCMs 渗透性的影响（进料：1000 ppm Co2+溶液，pH = 7）；(c) TAD-TBMB、(d) PEI-TMC、(e) DK、(f) NF270 和 (g) MPS-34 TFCMs在 3MH2SO4 中浸泡 20 天后的表面形貌。
图5 TAD-TBMB TFCMs的耐酸性。连续过滤时间对(a)TAD-TBMB TFCMs (b)PEI-TMC TFCMs分离性能的影响。（进料：1000ppm Co2+溶解2M H2SO4）。
4.4 从废电池中提取锂
TAD-TBMB TFCMs在从废电池中提取锂方面进行了探索。如图6a所示，TAD-TBMB TFCMs对二价阳离子(Ni2+、Co2+、Mn2+)具有高通量(~8.4 L m-2 h-1 bar-1)和高截留率(>97%)，能有效将M2+/Li+质量比从进料的~8.5降低到渗透液的~0.5，表现出良好的选择性。如图6c所示，废电池正极材料用2M H2SO4浸渍，得到含有多种金属离子的酸性浸出液。浸出液通过两级NF进行过滤，渗透液中的Li+含量从13.6%（进料）分别增加到76.5%（第一次渗透液）和98.9%（第二次渗透液）（图6d）。然后用Na2CO3中和并沉淀第二次渗透物，以提取高纯度（99.1％）Li2CO3产物（图6e）。TAD-TBMB TFCMs 在过滤较低酸度的废阴极渗滤液时也表现出良好的分离性能，这证明了其在处理宽pH值混合物方面的多功能性。
图 6 从废电池中提取锂。（a）根据四种代表性电池化学制备的 M2+ /Li+混合物的TAD-TBMB TFCM分离性能。(b)图6a纳滤前后M2+/Li+质量比。（c）从代表性废电池中提取 Li2CO3 的示意图。（d）浸出液及第1、2次渗透液中Ni2+、Co2+、Mn2+、Li+的质量含量。（e）质量组成和 (f) 提取的Li2CO3的XRD。
5. 总结与启发
本研究成功开发了一种高pH抗性、高性能的TAD-TBMB TFCMs，能够有效分离和回收废电池浸出液中的锂，解决了锂离子电池可持续回收的关键挑战。该膜界面生成稳定的“C-N”键，使其在极端pH条件下展现出卓越的稳定性和分离性能，能够在连续30天的过滤过程中保持性能不变，比商用膜至少稳定15倍，这与传统聚酰胺膜因pH诱导水解而受损的情况相比是一个重大突破。此外，该膜在连续30天过滤实际废旧电池浸出液时仍能保持其出色的分离性能，证明了其在工业应用中的潜力。
导师点评：该纳滤膜的耐酸性确实优秀，而且通量和截留率性能也很突出，特别是作者测试了长时间强酸条件下的稳定性（有钱人，这个泵就很贵）。就是这个界面聚合时间有点长，规模化难度有点大。另外不知道该膜抗污染能力如何？
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