文献信息：Xiao Q, Li W, Xie S, et al. Ultrafast complete dechlorination enabled by ferrous oxide/graphene oxide catalytic membranes via nanoconfinement advanced reduction [J]. Nature Communications, 2024, 15, 9607.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
二氯乙酸（DCAA）作为主要的卤代乙酸（HAAs）广泛存在于氯化水中，会损害人体多个器官系统，基于亚硫酸盐（S(IV)）的高级还原工艺（ARPs）虽能有效去除难降解卤代有机污染物，但存在降解速度慢、去卤不完全等问题。催化膜技术可以在微米和纳米尺度上限制反应物和活性位点，但存在催化剂脱落和分散不均等问题。因此，如何有效负载催化剂、分散纳米颗粒并充分利用纳米限域效应是增强脱氯效率的关键。
2. 创新点
本文开发了一种新型的Fe/GO催化膜，通过调控FeO纳米颗粒（NPs）在氧化石墨烯（GO）表面的原位生长，利用纳米限域效应优化了催化剂与反应物的接触空间和反应环境，显著降低反应能垒，有效增强了催化剂的活性，成功制备了具备超快速完全脱氯能力的氧化亚铁/氧化石墨烯（Fe/GO）催化膜。
3. 实验设计
将一定浓度的亚铁离子前驱体（FeCl3，98%）引入氧化石墨烯（GO）悬浮液中，通过NaBH4进行还原，控制FeO纳米颗粒的原位成核和生长，使其均匀分散在GO纳米片上，再将Fe/GO纳米片过滤到PVDF基底上制得具有高效催化性能和高水渗透性的无缺陷Fe/GO催化膜，结合基于S(IV)的高级还原工艺，实现对水中DCAA等氯代有机污染物的快速完全脱氯。
4. 实验结果
4.1 Fe/GO纳米片的表征与分析
在GO纳米片上原位生长FeO，通过TEM和STEM观察其生长情况（图1a-d），可得Fe/GO纳米片上存在单分散、高数量密度的亚5 nm NPs，其晶格间距符合FeO的（111）和（200）面，通过电子衍射图样确定NPs是FeO。EDS分析表明FeO NPs成功在GO中原位生长并均匀分散（图1e，f）。由AFM图像，GO纳米片为厚度1.0 nm的单层（图1g），附着NPs的单层Fe/GO纳米片表面比GO略粗糙（图1h）。通过XPS分析可得，相比于GO，Fe/GO纳米片的C/O比增大且C-O和C=O含量降低，表明GO在FeO原位生长过程中被还原（图1i，j）。拉曼光谱中，Fe/GO纳米片的ID/IG值低于GO，表明其结构有序性更强，与XPS结果一致（图1k）。另外，Fe/GO纳米片C/O比、含氧基团含量和结构规则性会随FeCl3浓度的变化而改变，即可以通过调节反应条件调控Fe/GO纳米片的性能。
图1 Fe/GO纳米片的特性分析。a. GO纳米片的TEM图像。b, c. Fe/GO纳米片的TEM图像。d. Fe/GO纳米片的STEM图像和电子衍射图样。e, f. Fe/GO纳米片的EDS映射图像。GO和Fe/GO纳米片的 g, h. AFM图像；i. Fe 2p XPS图谱；j. C 1s XPS图谱；k.拉曼光谱。
4.2 Fe/GO膜的表征与分析
将Fe/GO纳米片过滤到PVDF基底上制备Fe/GO膜，膜颜色随FeO负载量增大而加深。由图2a-d，GO和Fe/GO膜的形态均匀，没有缺陷且厚度小于100 nm。Fe/GO膜的褶皱随负载量的增加而减弱（图2e，f），这是由于FeO的生长降低了纳米片的柔韧性，有利于在加压过滤过程中固定传质通道，从而维持膜的渗透性能。EDS映射图像表明FeO均匀分布在整个Fe/GO膜中（图2g，h）。利用XRD研究膜的晶体结构和层间距，相较于GO膜，Fe/GO膜的峰值向低角度移动，并且随着负载量的增加而降低，根据布拉格定律可得GO和Fe/GO的层间距分别为8.3和9.3 Å（图2i），湿润状态下GO和Fe/GO膜的层间距变大（图2j）。由图2k，Fe/GO膜的初始接触角略大于GO膜，但其随时间下降的速度更快，表明FeO增强了Fe/GO膜的亲水性，有利于进行水脱卤反应。
图2 Fe/GO膜的特性分析。a, b. GO膜；c, d. Fe/GO膜的顶部和截面SEM图像。e, f. GO和Fe/GO膜的AFM图像。g, h. Fe/GO膜的顶部和截面EDS映射图像。不同铁前驱体浓度制备的Fe/GO膜在i.干燥状态；j.湿润状态下的XRD图谱。k. GO和Fe/GO膜的动态水接触角。
4.3 Fe/GO膜的脱氯性能
首先在1.0 mM S(IV)条件下评估Fe/GO膜对DCAA的降解性能（图3a）。Fe/GO膜的水渗透率随FeO负载量的增加而增大，其中相比于GO膜，Fec1.5/GO膜的水渗透率提高了四倍，达到48.6 L m−2 h−1 bar−1，同时其还原效率从GO膜的36.2%提高至96.8%，DCAA被还原后其氯成分转化为Cl-（图3b）。
进一步在不同工艺条件下测量膜在60min内的DCAA还原效率（图3c）。Fe/GO膜在1.0 mM S(IV)条件下几乎可以完全去除DCAA，而仅添加S(IV)对去除DCAA的影响很小。Fe/GO膜无S(IV)时去除效率仅为35.5~50.7%，并且在渗透液中没有检测到含氯产物，部分去除可能是由于纳米通道中的吸附作用。不含FeO的GO膜在1.0 mM S(IV)条件下还原效率仅为36.2%，表明Fe/GO膜中的铁位点对S(IV)的活化和进一步还原过程十分重要。此外，对比过滤商业FeO NPs制备的FeO/GO膜，仅在Fe/GO膜催化体系中观察到DCAA的超快降解，这是由于Fe/GO膜中FeO NPs处于亚纳米限域空间中，能够增加其与反应物之间的接触并降低S(IV)活化和DCAA还原能垒。
Fe/GO膜还原DCAA的一级速率常数达到51,000 min−1（图3d），比电催化、光化学和本体化学还原等方法高6-7个数量级（图3e），且仅需要3.9 ms的保留时间就可达到高DCAA还原率，效率也远高于其他膜分离工艺（图3f）。循环20次后，Fe/GO膜渗透性和DCAA还原效率均可维持稳定（图3g），Fe浸出量低于检测限，且XPS分析表明催化位点具有优异的稳定性，Fe(II)/Fe(III)转化高效。用Fe/GO膜去除其它卤乙酸和氯化有机污染物，所有污染物都被迅速高效还原（图3h），表明Fe/GO膜具有优异的稳定性和普遍适用性。
图3 Fe/GO膜的性能。a. Fe/GO膜的水渗透性和DCAA还原效率与铁负载量的关系。b. Fec1.5/GO膜/S(IV)系统中含氯产物和总氯质量平衡。c. 不同工艺下DCAA的还原效率。d. 标准化的DCAA浓度（C/C0）与膜保留时间的关系。e. 一级反应速率常数（k）值的比较。f. Fe/GO膜与其他纳滤、正渗透和反渗透膜的还原效率比较。g. 不同循环次数中膜的水渗透性和还原效率稳定性测试。h. 四种HAAs和两种氯化有机污染物的还原效率。
4.4 Fe/GO膜的脱氯机理
Fe/GO膜的超高效脱氯机理主要归因于三点：第一，纳米限域效应增强了反应物与催化剂的接触性。在Fe/GO膜的催化过程中，反应物S(IV)和DCAA必须通过相邻GO纳米片间负载有高密度FeO NPs的纳米限域传质通道，显著提高了反应物与催化剂的接触性，从而加速DCAA的分解。第二，纳米限域效应提高了催化剂与反应物的摩尔比。FeO NPs都被限制在GO层间纳米通道中，反应区域也被限制，大幅增加了反应区域中催化剂与反应物的摩尔比，从而增强了S(IV)的活化和污染物的降解。第三，纳米限域效应极大地降低了反应能垒。DFT表明相比于FeO，Fe/GO膜中S(IV)活化过程和DCAA降解过程的限速步能垒显著降低，表明限域效应有利于S(IV)的活化和DCAA及其反应中间体在铁中心的还原（图4a-c）。此外，Fe/GO膜和FeO中的C-Cl键长大于GO膜和自由DCAA分子中的C-Cl键长，表明铁活性位点可促进DCAA降解。
通过MD模拟可得水分子在Fe/GO膜层间的扩散常数大于GO，这是由于Fe/GO膜层间空间的扩大（图4d，e）。但实验观察到的水渗透性提升更为显著，表明FeO NPs的插入可能增加了额外的自由空间，从而提高了水的渗透性。
图4 限域催化和优异渗透性的反应机理计算。a. Fe/GO和FeO中S(IV)解离能级图。b. Fec1.5/GO膜催化系统和FeO/S(IV)体溶液中DMPO自旋捕获的EPR谱图。c. 在S(IV)存在下，Fe/GO、FeO、GO和自由环境中DCAA降解的能量剖面图。d, e GO和Fe/GO膜层间通道中H2O的扩散。
5. 总结与启发
文献通过FeO纳米颗粒在GO表面的原位生长与组装制备Fe/GO膜，实现了水中DCAA的超快完全脱氯。从接触空间、反应环境、能垒降低和键长变化四个方面说明了Fe/GO膜在限域空间下的高效催化反应机理，增进了我对纳米限域空间下催化反应行为的了解，同时为调控催化反应的反应动力学和选择性提供了新思路。
导师点评：写得很好，没有改一个字。该工作性能超级突出，图很美观，机理解释很清楚，论据充分，不过好像也没有新的科学发现，可能应用比较新，以前发表的大部分是氧化反应，还原反应较少。尽管重复使用次数效果很好，但有点担心其长期使用稳定性。
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