文献信息：Soyekwo F, Liu C, Mao X, et al. Poly(bis(1-methylpiperazin-1-ium-amide) Nanofilm Composite Membrane with Nanochannel-Enabled Microporous Structure and Enhanced Steric Hindrance for Magnesium/Lithium Separation. Advanced Functional Materials, 2024, 2412463.（点击文末阅读全文可直达）
1. 研究背景
锂在清洁能源领域中至关重要，全球约70%锂资源储存在盐湖卤水中。由于盐湖中镁锂比高，Li+的提取面临重大挑战。与传统分离技术相比，界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜的分离效率更高，但目前PA NF膜的分离性能受到孔径分布不均等限制。因此，亟需开发新型PA NF膜以提高分离效率。
2. 创新点
本研究采用含有双季铵阳离子的新单体1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌嗪-1-鎓)溴化物（QBPIP）作为分子构建模块，通过IP反应制备了一种新型PA纳米复合膜。双季铵单体的棒状构象使膜具有增强的电正性、空间位阻、松散堆积的微孔网络结构和高自由体积，显著提高了水渗透性和Li+/Mg2+选择性。同时由于缺乏氯敏感的-NH，具有良好的氯稳定性。
3. 实验设计
1-叔丁氧羰基-4-甲基哌嗪（MPIP）和1,6-二溴己烷（DBH）通过Menshutkin SN2反应合成QBPIP单体（图1A）。利用IP反应制备QBPIP-TMC和PIP-TMC膜。并使用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等技术对膜进行表征。之后对膜分离性能进行测试，并通过分子动力学（MD）模拟理解膜形成过程中的传质行为。最后对膜的氯稳定性进行评估。
图1 复合膜的形成和结构形态。(A) QBPIP合成路线。
4. 实验结果
4.1 单体合成、纳米复合膜的形成及结构
1H-NMR（图1B）和13C-NMR（图1C）光谱的化学位移与QBPIP的化学结构一致，证实了单体成功合成：3.6-3.69ppm（H1-H4）处的特征峰对应于PIP环上亚甲基(−CH2−)的质子。3.16ppm（H11）处的峰对应于季铵基(−N+(CH3))的甲基质子（图1B）。经能量最小化处理后，QBPIP的平面夹角为98.26°，呈棒状结构（图1D），表明QBPIP的分子结构具有各向异性。IP过程制备的QBPIP-TMC膜比PIP-TMC膜更光滑，厚度更薄，表面粗糙度更低（图1E,F）。
图1 (B)QBPIP的1H-NMR，(C)13C-NMR和(D)三维构象。(E)PIP-TMC和(F)QBPIP-TMC纳米复合膜的表面形貌（左）、横截面（中）和原子力显微镜（AFM）3D（右）图像
QBPIP-TMC膜的FTIR光谱（图2A）显示出（1620.8~1616.67 cm−1）C=O、（1456 cm−1）N─H和（1262.6 cm−1）C─N键的特征峰，证实了酰胺基团的存在，表明PA纳米膜成功形成。且QBPIP-TMC膜比PIP-TMC膜具有更强的亲水性（图2B），这表明亲水性季铵基团提高了QBPIP-TMC膜的润湿性。zeta电位测试（图2C）表明：在中性pH下，PIP-TMC膜荷负电，而QBPIP-TMC膜荷正电且其正电位可以在很宽的pH范围内保持，表明季铵阳离子基团能有效地将表面电荷由负调节为正，并阻止酰氯水解（小编注：不太理解季铵盐如何阻止酰氯水解）。
图2 复合膜的结构与性能。(A)FTIR光谱，(B)亲水性，(C)Zeta电位。
膜的XPS光谱（图2D）表明，所有纳米膜都存在C 1s、O 1s和N 1s峰。与PIP-TMC相比，QBPIP-TMC膜中的C─C含量更高，C─O含量低，进一步证实了酰胺键和季铵基团的存在。通过反卷积进一步量化元素组成，N 1s和O 1s XPS核能级谱（图2E,F）表明，与PIP-TMC膜相比，QBPIP-TMC膜中各峰向更高结合能处偏移，这是由于相邻酰胺键之间的长度不同，聚合物网络中的氮原子和氧原子可能占据不同的平面。并且在O 1s XPS光谱中，O─C=O / N─C=O的比值从PIP-TMC膜的25.3%下降到QBPIP-TMC膜的10.9%，这是由于形成的酰胺键中羧基末端基团减少，QBPIP-TMC网络结构中水解生成的羧基比例下降。
图2 (D)XPS全扫描光谱，(E)反卷积N 1s XPS光谱和(F)O 1s XPS光谱。
通过MD模拟了QBPIP-TMC膜的网络交联结构（图2G），显示QBPIP产生了较大的空隙，形成的QBPIP-TMC膜具有松散堆积的网状结构。由图2H模拟的孔径分布可知，与PIP-TMC膜（4-10Å）相比，QBPIP-TMC膜孔更大，孔径分布较窄（7.1-13.7Å），且自由体积分数（FFV）更高为33.72%（图2I,J）。CO2吸附-解吸等温线显示，QBPIP-TMC聚合物的BET比表面积为51.4 m2 g−1，高于IP-TMC。表明QBPIP-TMC聚合物网络的孔隙率较高（图2K）。综上，QBPIP-TMC膜具有的松散网络结构、大孔径和高自由体积等性质，有望促进水在膜上的传输。
图2 (G)QBPIP-TMC膜可能的网络交联结构。(H)计算模拟得出的PIP-TMC和QBPIP-TMC膜的孔径分布。(I)QBPIP-TMC和(J)PIP-TMC聚合物网络在非晶态单元格中的三维微观结构视图。(K)25℃时QBPIP-TMC和PIP-TMC聚合物的CO2吸附-解吸等温线。
4.2 纳米膜形成的分子动力学模拟
通过MD模拟对膜形成过程中传质进行研究：在QBPIP-TMC和PIP-TMC膜形成过程中，单体分子向己烷-水界面扩散并聚集，QBPIP分子在界面处分布密集，而PIP分子分布稀疏（图3A）。在径向分布函数（RDF）r=0.28 nm处，QBPIP-H2O体系的第一个峰比PIP-H2O低，分别为0.19和3.84（图3B），表明QBPIP分子比PIP分子更难扩散到反应区。均方位移（MSD）曲线和界面处分子数量分布进一步证实了QBPIP分子的扩散速度比PIP分子慢（图3C,D）。
平均力势（PMF）图表明QBPIP-H2O体系具有较高的结合能（-571.93kJ mol−1），归因于季铵盐基团较强的亲水性。而QBPIP-QBPIP的结合能（-1618.08kJ mol−1）远低于PIP-PIP，表明由于QBPIP中双齿胺基团的存在，使其具有高缩合反应性，利于PA膜的形成（图3E）。图3F中PIP分子的密度分布曲线出现较宽的波动，在z=4.58nm处出现第一个峰，而QBPIP分子则呈现出较窄的正弦波动，第一个峰出现在z=6.92nm处，说明QBPIP在IP过程中比PIP分子分布更均匀，反应更集中。同时，QBPIP-TMC（0.31nm）比PIP-TMC（0.94nm）体系的反应区界面更薄。
以上结果是由于较大的阳离子基团和棒状结构导致QBPIP单体扩散缓慢，在界面处均匀积聚，反应区变窄，从而形成了均匀光滑且薄的PA膜。相比之下，PIP分子的快速扩散加快了传质和IP反应速率，导致界面不稳定，反应区域变宽，最终形成了厚且粗糙的PA膜（图3G）。
图3 纳米膜形成的MD模拟。(A)模拟PIP-TMC和QBPIP-TMC膜形成过程中分子在己烷和水溶液中的初始和平衡分布的快照。(B)PIP和QBPIP分子的RDF。(C)PIP和QBPIP分子的均方位移（MSD）（附图：PIP和QBPIP分子的扩散系数）。(D)PIP和QBPIP分子在己烷与水混合物界面上的数量分布。(E)单体体系的PMF分布。(F)PIP和QBPIP分子沿z轴方向在正己烷与水混合物界面的密度分布曲线。(G)PIP、QBPIP和TMC单体界面传质示意图。
4.3 膜的分离性能
如图4A,B所示，与PIP-TMC膜相比，QBPIP-TMC膜对无机盐的分离性能更高，其中MgCl2的渗透率为12.75L m−2 h−1 bar−1，截留率为98.65%。这是由于QBPIP-TMC膜更薄且具有松散的网络结构、高自由体积、强亲水性等，同时其电正性增强了对多价阳离子的Donnan排除效应。膜分离性能的压力依赖性测试（图4C）表明，在6bar条件下，与对照膜相比，QBPIP-TMC膜的水通量达169.38L m−2 h−1，且对MgCl2截留率也较高（>94.0%）。此外，QBPIP-TMC膜也具有长期运行稳定性，在长达100 h内其分离性能仍保持相对稳定（图4D）。
QBPIP-TMC膜对Li+/Mg2+的分离性能测试结果发现，随着Mg2+/Li+质量比的增加，Mg2+截留率增加，Li+截留率下降，Li+/Mg2+选择性提高（图4E），这是因为随着浓溶液中Cl-数量的增加，促进了Li+传输以保持膜的电中性。同时，随着进料液浓度的增加，Li+/Mg2+选择性下降（图4F），归因于膜上渗透压差的增加（小编注：应该是高盐浓度下的电荷屏蔽效应导致镁离子截留率下降）。综上，QBPIP-TMC膜具有优异的分离性能，优于大多数报道的最先进的膜(图4G)。
模拟盐湖卤水提锂的三级NF操作中（图4H,I），大多数Mg2+被QBPIP-TMC膜截留，而Li+被渗透，并且从1级到3级NF过程中Mg2+/Li+持续下降至1以下（0.04），有利于后续Na2CO3沉淀生成Li2CO3。
图4 纳滤膜分离性能。(A)QBPIP-TMC和(B)PIP-TMC膜的分离性能。(C)PIP-TMC、PEI-TMC和QBPIP-TMC膜分离性能的压力依赖性。(D)QBPIP-TMC膜的长期分离性能。(E)Mg2+/Li+质量比对QBPIP−TMC膜Mg2+/Li+分离性能的影响。(F)料液盐浓度对Mg2+/Li+分离性能的影响。(G)QBPIP-TMC膜与已报道的聚合物NF膜的Li+/Mg2+分离性能比较。(H)采用QBPIP-TMC膜分离模拟盐水进料溶液的三级NF工艺。(I)在1-NF、2-NF和3-NF阶段进料和渗透物的Mg2+/Li+比率。
4.4 水和离子跨膜运输的分子动力学模拟
水的跨膜传输的MD模拟：与PIP-TMC中密集的聚合物网络相比，QBPIP-TMC中水分子通过孔隙较多的稀疏的聚合物网络传输（图5A）。QBPIP-TMC和PIP-TMC膜的RDF最高峰分别为0.78(r=0.33nm)和0.54(r=0.27nm)（图5B），其RDF积分峰面积代表水分子配位数，分别为1.39（图5B1）和0.2（图5B2）。这表明水分子与QBPIP-TMC膜的聚合物链的亲和力更强，归因于QBPIP季铵盐的亲水性。同时，与PIP-TMC膜相比，QBPIP-TMC膜的MSD曲线更高，扩散系数更大，即说明其水传输速率更快（图5C）。此外，通过QBPIP-TMC膜的平均水分子数为6990（图5D），表明由于微孔结构，QBPIP-TMC膜具有额外的水通道。PMF结果表明水分子与QBPIP-TMC膜的相互作用结合能（77.82KJ mol−1）低于PIP-TMC膜（图5E）。综上所述，QBPIP-TMC膜松散的聚合物网络结构使得水渗透性增加。
图5 水分子通过膜的传输行为的分子模拟。(A)水通过PIP-TMC（左）和QBPIP-TMC（右）膜网络的模拟快照。(B)膜与Ow-H2O（水分子中的氧原子）之间的RDF，(C)水分子的MSD（附图：水分子的扩散系数），(D)水分子的数量分布，(E)PIP-TMC（Ow-H2O）和QBPIP-TMC（Ow-H2O）体系的PMF图。
水和离子在盐溶液中的跨膜传输的MD模拟：与水分子类似，离子在QBPIP-TMC中通过稀疏分布的聚合物网络进行传输（图6A）。离子与水的RDF呈双峰状，说明水合离子包含两个水合层（图6B,C）。MSD曲线显示通过QBPIP-TMC膜的Li+和Mg2+的相对迁移受到了更多的限制（图6D,E）。膜传输的分子数量结果显示，通过QBPIP-TMC膜的Li+、Mg2+和Cl−的平均数量分别为10、6和34个（图6F,G）。这些结果表明，Li+和Mg2+在荷正电的QBPIP-TMC膜上的传输受限。
图6 水和离子在QBPIP-TMC膜上传输行为的分子模拟。(A)在LiCl+H2O和MgCl2+H2O水体系中，水和离子通过膜的初始（左）和平衡（右）状态的模拟快照。(B,C)RDF，(D,E)MSD，LiCl+H2O(F)和(G)MgCl2+H2O体系中通过膜传输的水分子和离子种类的数量分布。
4.5 膜的耐氯性能
将膜浸泡在NaClO溶液中进行氯稳定性测试。如图7A,B所示，与PEI-TMC膜相比，QBPIP-TMC膜的MgCl2截留率和水通量相对稳定，但膜的MgCl2截留率均下降，水通量增加。这是由于ClO−处理后，氨基（-NH）的N-氯化削弱了聚合物链的分子间氢键，导致PA选择性层中的酰胺键断裂，膜结构松散，孔径增大。并且浸泡前后QBPIP-TMC膜的FTIR光谱显示存在相似的特征峰，说明NaClO处理后叔酰胺键结构稳定（图7C）。图7D,E中氨基降解过程进一步表明，处理后PEI-TMC膜的仲酰胺基团迅速反应，使得膜表面出现褶皱和孔（图7F）；而QBPIP-TMC膜的叔酰胺键由于缺乏氯敏感氢比较稳定，膜无明显损伤（图7E），抗氯化能力较强。
图7 膜的耐氯性能。NaClO浸泡时间对PEI-TMC和QBPIP-TMC膜的(A)MgCl2截留率和(B)水通量的影响。(C)QBPIP-TMC膜在NaClO浸泡前后的FTIR光谱。(D)PA膜中末端氨基的可能降解途径。(E)QBPIP-TMC和F)PEI-TMC在NaClO中浸泡100h后的SEM表面形貌。
5. 总结
本研究开发了一种新型QBPIP-TMC PA纳米膜，用于高效分离锂/镁离子。该膜具有微孔结构和增强的空间位阻效应，实现了高水渗透性（8.34）和Li+/Mg2+选择性（76.9），并且展现出了良好的氯稳定性。该项工作也为研究胺单体结构控制的PA纳米膜的形成提供了价值，促进了高性能TFC膜在盐湖卤水中提取锂的潜在应用。
导师点评：工作做得很扎实，尤其模拟部分非常全面，从成膜机制到构效关系、分离机制，该做的都做了。但是内容和题目有点偏离，没有看出纳米通道微孔结构和增强空间位阻，主要还是孔大了正电荷强了导致的选择性和通量提高。另外要是能做做抗污染性和真实料液中的运行稳定性就好了。
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