纳滤（NF）膜因其在水处理和其他分离过程中的广泛应用而备受关注。然而，传统的聚酰胺（PA）膜易污染和不耐氯，导致其在实际应用中的分离性能和使用寿命受到限制。相比之下，聚酯（PE）膜具有丰富的亲水性羟基和不易受氯攻击的酯键结构，表现出更强的抗污染能力和优异的耐氯性能，在纳滤应用中展现出巨大的潜力。尽管聚酯膜在耐氯性和抗污染性方面具有显著优势，但羟基与酰氯基团的反应活性相对较低，导致合成的PE膜通常具有较为松散的结构，对小分子和无机盐的截留率较低，分离选择性有待提升。为此，本文总结了聚酯膜的调控策略，以期优化聚酯膜的尺寸筛分作用和电荷作用，提高其在水处理和化工分离等领域的应用性能。
通过界面聚合（IP）制备聚酯膜的过程中，水相单体的反应性和扩散性对其分离层孔径大小起关键作用，选择具有高反应性和扩散性的水相单体有助于形成致密的分离层。Zheng等选用葡萄糖、麦芽糖和棉子糖代表最经典的单糖、二糖和三糖，通过添加 NaOH 使羟基快速去质子化，增强了界面聚合过程中单体与酰氯的反应性。葡萄糖由于其分子量小、扩散速率快，生成了交联度更高的聚酯膜，表现出更好的二价盐截留性能。相比之下，麦芽糖和棉子糖产生的分离层交联度低、孔径较大，但仍能达到94%的NaSO₄截留率（图1）。但是这篇文章中未充分考虑羟基类型及密度引起的单体活性差异（J. Membr. Sci., 2021, 619, 118786. DOI: 10.1016/j.memsci.2020.118786）。
Fan等人选用了三种糖醇单体，其羟基密度顺序是赤藓糖醇> 木糖醇 >异麦芽糖醇。文章中通过径向分布函数评估了单体之间反应的概率，对于三种多元醇，空间位阻使得酰氯基团周围伯羟基（即末端-OH）的出现概率高于仲羟基（即中间-OH）。而且，随着三种多元醇分子大小的增加，两种羟基之间的反应概率差异变大。表明异麦芽酮糖醇的仲羟基最不可能参与界面聚合反应，进一步解释了异麦芽酮糖醇基聚酯膜具有最大孔径的原因（图2）。木糖醇基聚酯膜表现出最优的分离性能，尽管赤藓糖醇具有最高的羟基密度和扩散速率，但其在反应初期形成致密结构，限制了后续反应扩展，而木糖醇则能持续扩散并反应，从而最终形成更致密的膜结构。（ACS ES&T Engineering., 2023, 3, 1138-1147. DOI:10.1021/acsestengg.3c00203）。
图1 不同单体界面聚合反应示意图以及膜分离性能
图2 TMC中碳原子与赤藓糖醇（OE）、木糖醇（OX）和异麦芽酮糖醇（IE）中不同氧原子之间的径向分布函数及聚酯分离层形成示意图
此外，通过添加助溶剂调控单体扩散速率，能够进一步优化聚酯膜的成膜质量和性能。Yao等人设计了一种与间苯二胺的化学结构相似的新单体3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸 （DHMBA）作为水相单体，在均苯三甲酰氯（TMC）中添加氯仿或者乙酸乙酯作为共溶剂，显著促进了单体扩散，形成更加均匀和致密的薄膜结构。该策略使得聚酯膜在水通量、盐截留率及硼去除方面均优于传统的单溶剂体系（图3）。另外值得提及的是，目前所报道的聚酯膜大多不耐碱，本文中制备的聚酯膜在pH9的碱性条件下展现出了优异的耐氯性能，这主要得益于水相单体引入的甲基基团提高了酯键周围的空间位阻，从而阻碍酯键的水解，提升了膜在碱性条件下的稳定性（Science, 2024, 384, 333. DOI: 10.1126/science.adk0632）。
通过增加反应体系中的电场效应也可以加快单体扩散和传质的有效途径。Du等人通过在水相中添加带有不同电荷的表面活性剂，从而在界面聚合过程中引入不同的电场来加速或抑制单体的扩散和传质，最终调控膜的形成速率、结构致密性和孔径大小（图4）。在加入正电荷表面活性剂的正电场系统，通过静电引力使单体快速向界面聚集，与电中性系统相比，显著提高了膜的形成速度，并生成了致密且具有均匀孔径的聚酯膜，展现出优异的分子筛分能力和机械强度（Advanced materials, 2024, 36, 2405744. DOI: 10.1002/adma.202405744）。
图3 新型DHMBA单体设计及反渗透膜制备、界面扩散监测示意图和膜的分离性能
图4 聚酯膜界面聚合制备过程中引入带负电荷（SDS）和带正电荷（CTAB）的表面活性剂分子分别排斥或吸引水相单体示意图及膜的分离性能
在 IP 过程中，提高水-油界面上单体分布的均匀性也可以减少缺陷的形成。这篇文章使用不同烷基链长的荷正电表面活性剂来构建反应界面。随着表面活性剂链长度的增加，膜的孔径和截留分子量先减小后增加（图5）。表面活性剂的链长度会影响己烷/水界面微环境中的水量，水的存在加速了对苯二甲酰氯的水解并减少了反应位点，从而导致形成更多的缺陷。较长的烷基链提供更强的疏水环境并形成更稳定的水-油界面，但当表面活性剂太长会引发界面失稳，单体扩散进一步受到影响，导致膜的分离能力较差。所以，通过调控表面活性剂碳链长度来控制膜孔径的机制为膜的定制化设计提供了灵活的手段。
图5不同链长度的正电荷表面活性剂（CTAB）调控膜孔径示意图及膜分离性能
对于离子分离，除了尺寸筛分作用的强化，调控离子和膜间的静电相互作用是提高离子选择性的有效途径。聚酯膜由于酰氯和羟基的水解作用膜表面呈电负性，无法有效截留阳离子。通过膜表面改性或电荷设计可以增强其电荷效应，改善阳离子的截留性能。Li等使用了一种具有三螺旋结构的凝结葡聚糖的生物衍生聚合物作为水相制备聚酯膜，随后通过聚乙烯亚胺（PEI）后功能化，开发了新型带正电荷的功能化聚合物纳米膜（图6）。文章通过调节PEI分子量，优化了单体的扩散速率、聚合反应程度以及膜表面的电荷，优化后的分离膜对Co2+、Sr2+和Cs+等放射性离子的截留率在90%以上（Desalination, 2024, 576, 117389. DOI: 10.1016/j.desal.2024.117389）。Zhao等人设计了一种新型的三乙醇胺（TET）单体，通过引入羟基和季铵盐基团，在膜中形成致密的交联网络，同时增强了膜的荷正电性（图7）。所制备膜具有较低的截留分子量（389 Da），不仅实现了高达95%以上的氯化镁截留率，还在锂/镁离子分离中展现了出色的选择性，与传统聚酰胺膜相比，具备了更好的阳离子分离能力和耐氯性（Advanced materials, 2023, 31, 2309406. DOI: 10.1002/adma.202309406）。
图6 三螺旋多糖基聚酯膜结构示意图及不同PEI改性膜的分离性能
图7 水相单体TET及聚酯纳滤膜的设计和膜的分离性能
提高聚酯膜的交联度以获得致密且高渗透性的分离膜，可以有效克服传统聚酰胺膜在耐氯性及抗污染能力上的不足，研究人员目前使用的可行策略包括：（1）基于水相单体的反应活性差异，或引入催化剂/表面活性剂，促进多羟基水性单体向有机相扩散，进而调控界面聚合的反应速率和交联度来强化尺寸筛分作用。（2）通过表面改性或单体设计，强化离子与膜之间静电排斥效应，从而提高膜的分离选择性。尽管这些方法取得了一定的进展，但目前对聚酯膜形成过程和分离机制的研究仍不够深入。未来的研究应结合先进的表征方法，详细分析聚酯膜分离层的结构特性和交联机制；利用计算模拟方法进一步探索聚酯膜的成膜过程。与此同时，除了维持聚酯膜的耐氯性和抗污性能，未来的研究还应注重扩展其功能，尤其在耐碱性方面的提升。可以通过合理设计膜的化学结构，开发高效但碱性较低的膜清洗剂等策略，进一步促进聚酯膜的实际工业应用。
审核/排版：张昊 戚富举
