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通讯作者：周伟（哈尔滨工业大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.2316352121
可再生和CO2中性生物质的电氧化是一项有前景且绿色的低成本制氢技术。近年来，通过生物质平台分子（BPMs）氧化辅助制氢的技术取得了显著进展。然而，BPMs的阳极氧化高度依赖于电催化剂，其氧化机制仍不明确。同时，天然生物质的复杂性和不溶性严重限制了生物质资源的高效利用。鉴于此，本研究开发了一种利用废玉米芯制备的自牺牲、自支撑碳阳极（SSCA）。多种表征技术揭示了SSCA在碳氧化反应（COR）中的结构-性能-活性关系。理论计算表明，高自旋密度的碳原子在从OH⁻到*OH的转变过程中，通过降低反应性氧中间体（*OH）的吸附能，促进了COR反应。此外，该HER||COR体系在80℃、1.24
V条件下可实现400 mA cm-2的电流密度，制氢电耗仅为2.96 kWh Nm-3 (H2)。这一策略为大规模利用生物质资源和低能耗水电解制氢提供了新思路。氢气是一种清洁、高能量密度的可再生能源，有望替代化石能源，解决能源危机和环境问题。利用可再生能源（如太阳能、风能）驱动电催化水分解技术，被认为是一种高效、有前景的可持续制氢技术。然而，OER由于缓慢的四电子转移和高过电位，成为限制水电解（WE）效率的主要瓶颈。尽管在开发高性能OER电催化剂方面已取得进展，但仍需消耗超过90%的输入能量来驱动WE反应。因此，开发具有更有利的反应动力学和热力学特性的新型阳极氧化反应替代OER，是降低水电解能耗的可行途径。废弃生物质资源因其数量庞大、成本低廉且能够减少能源浪费，成为潜在的优质阳极氧化原料。然而，现有生物质电氧化反应（BEOR）依赖昂贵且易失活的贵金属催化剂，并且反应温度、反应物浓度、电解质类型等外部因素也会影响电催化剂的催化活性。此外，天然生物质的溶解度问题也限制了其实际应用。因此，开发更普遍适用、更高效、更具成本效益的 生物质辅助电化学氧化（BAWE )技术具有重要意义。本研究聚焦于生物质电解制氢的关键挑战。与传统水电解相比，生物质电解理论能耗更低，但目前的技术受限于水不溶性生物质的利用效率低和催化剂成本高。为此，本研究提出了一种基于自牺牲、自支撑碳阳极（SSCA）的新型水电解系统（BAWE），利用碳氧化反应（COR）替代氧析出反应（OER），以降低制氢能耗。该系统以废弃玉米芯为原料制备碳阳极，结合实验与理论计算揭示了碳结构演变及COR的机理，证实了碳材料通过OH-到碳阳极的电子转移的直接电子转移（DET）途径实现高效氧化反应。在80°C下，由LHBC-10-2.6电极组成的HER||COR系统可在1.24 V实现400
mA cm-2geo的工业级电流密度，制氢电耗为2.96 kWh Nm-3(H2)。该研究为低成本、大规模生物质制氢提供了一种高效途径，有望助力实现零碳经济转型。![]()
图1.传统BPMs辅助水电解制氢示意图（左）与SSCA辅助水电解制氢示意图（右）。![]()
图2. SSCAs材料表征。(A) HBC和(B) HBC-10的HRTEM图像；(C) 对应B中白色虚线框区域；(D) 对应B中黄色虚线框区域；(E) HBC样品的HRTEM条纹数据中的晶格条纹长度；(F) 电导率；(G) 拉曼光谱；(H)
N2吸附/脱附等温线；(I) HBC样品的EPR光谱；(J) HBC的原位热重-质谱（MS信号：m/z = 2, 17, 44）测试；(K) HBC-10的接触角。![]()
图3. SSCA的COR性能与机理研究。(A) 在1 M KOH中的HBC样品与RuO2-NF的LSV曲线（应用90% iR补偿，所有电流均已归一化为阳极的几何投影面积）；(B) HBC-10在1 M KOH中不同电位下的原位Bode相位图；(C) 使用RRDE测量法检测HBC-10的氧气释放（插图显示RRDE检测示意图）。Pt环电位设为0.4
V vs. RHE，以减少阳极极化扫描过程中生成的氧气；(D) HBC-10在不同电位下的气体产物浓度曲线（无iR补偿）；(E) HBC-10在1 M
KOH中不同电位下使用0.1 M DMPO氧化后溶液的非原位EPR光谱；(F) HBC-10在1 M KOH中不同电位下的原位EC-SERS；(G) HBC-10在1
M KOH（上图）和1 M KOD（下图）中的原位EC-SERS；(H) LHBC-10与RuO2-NF的计时电流（20 mA）曲线；(I) 生物炭辅助水电解制氢技术的盈利性分析。![]()
图4. COR中碳结构的演变。(A) HBC-10与HBCC-10的解卷积C 1s光谱；(B)
HBCC-10的EPR光谱；(C) HBC-10石墨微晶结构的HRTEM图像（蓝色箭头表示COR I，黄色箭头表示COR II）；(D) HBC-10在1
M KOH中1.4 V vs. RHE下的原位拉曼光谱；(E)碳电氧化过程示意图；(F) HBCC-10与(G)
HBC-10的SEM图像；(H) HBC-10与HBCC-10的N2吸附/脱附等温线（插图为HBC-10与HBCC-10的比表面积计算结果）；(I) 从LHBC-10-2.6剥离的CDs的UV-Vis、PL发射与PL激发光谱。插图显示在日光（左）和254 nm紫外光照射（右）下的CDs溶液照片；(J) 从LHBC-10-2.6剥离的CDs的TEM图像（插图为相应的HRTEM图像）。![]()
图5. DFT计算与SSCA辅助水电解性能。(A) 不同碳原子自旋分居与*OH吸附能的关系；(B) M1的COR与水氧化反应（WORs）自由能图；(C) 实验获得的COR活化能与理论计算的COR与WORs活化能的比较；(D) 不同N掺杂、氧官能团与碳空位缺陷构型的碳簇的COR与WORs速率决定步骤（RDS）的自由能变化。碳、氢、氧、氮元素分别用灰色、白色、红色和蓝色表示；(E) 极化曲线（应用90% iR补偿，所有电流均已归一化为阴极的表面积）；(F) HER||COR系统与HER||OER系统在80 °C下的稳定性评估（50 mA cm-2geo-cathode）；(G) SSCA辅助水电解中HER的氢气体积与法拉第效率。本研究通过简单的水热反应和退火工艺成功制备了玉米芯衍生的SSCA。HBC-10因具有丰富的未配对电子和优异的电子传导能力，展现出显著的电催化碳氧化活性。在1
M KOH电解液中，LHBC-10-2.6在1.4 V vs.
RHE的超低电位下可驱动310 mA的大电流，且碳阳极在20 mA条件下可以稳定运行93 h，阳极电位仅升至1.4 V vs. RHE。实验与理论计算表明，未配对电子的碳原子是碳电催化氧化的活性来源，能够促进水分子的氧化，尤其是单电子氧化，并且易被生成的反应性氧中间体（ROI）氧化。得益于HBC-10优异的COR活性，SSCA辅助水电解系统在80℃下仅需1.24
V即可实现400 mA cm-2的工业级电流密度，显著优于传统水电解技术。这项研究为低成本碳基能源转化制氢提供了新思路。Yuming Huang, Wei Zhou, Liang Xi, Xiaoxiao Meng, Junfeng Li, Jihui
Gao, Guangbo Zhao, Yukun Qin, Self-sacrificing and self-supporting biomass
carbon anode–assisted water electrolysis for low-cost hydrogen
production, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 121 (47) e2316352121https://doi.org/10.1073/pnas.2316352121欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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