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论文通讯作者：何军教授、廖伟名副教授
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124818
探索弱光驱动催化是减少光催化剂对强光依赖、提高太阳光谱利用率的重要途径。然而，已报道的光催化剂通常需要高光强（如超过100 mW cm-2）才能进行催化反应，而自然光难以实现这一条件。该研究采用自敏化诱导策略来产生原位质子位点，从而使光催化析氢反应（HER）即使在低光照强度（10 mW cm-2）下也能进行。作者利用吲哚咔唑配体（H2ICDB）构建了一种桨轮式双核铜配位聚合物（CuICDB-DMF）。用甲醇或水取代轴向配位的DMF，得到了CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O。在弱光（10 mW cm-2）照射下，CuICDB-H2O具有最高的光催化产氢速率，为838.4 μmol g-1 h-1。值得注意的是，通过优化配体-簇电荷转移（LCCT）过程，取代轴向配位的H2O促进了电荷分离和转移效率。研究结果表明，当光生电子从配体转移到金属簇时，醋酸基团会发生部分解离，提供质子化位点，与铜金属中心协同可实现在弱光（10 mW cm-2）照射下产氢。据研究人员所知，这是利用配体敏化作用诱导在第一配位层产生质子位点进行光催化制氢的首个实例。开发高效和可持续的光催化析氢反应（HER）策略对于应对全球能源和环境挑战至关重要。通过将自敏配体和催化活性金属中心同时整合到配位框架中，可以实现一体化光催化剂。然而，虽然许多有机配体对强光照射表现出光响应性，但自然光水平通常较低（例如<100 mW cm-2），并且由于地理和时间变化而分布不均匀。因此，很少有有机配体可以在弱光条件下充当光敏剂。此外，以前的光敏配体设计主要关注吸收范围，而不考虑摩尔消光系数，这也影响光吸收能力。因此，有必要进一步探索能够有效响应弱光的有机配体。除了光吸收外，配位聚合物还必须提供足够的活性位点，以便将质子还原为氢，从而获得高效的光催化 HER。自敏化和质子活性位点是构建双功能HER光催化剂的基本要素。鉴于配体自敏化和质子位点的产生可以在框架内耦合，这将是光催化制氢领域的一个突破。(1) 光敏吲哚咔唑增强Cu-ICDB在弱光条件下的析氢性能；
(2) 原位质子化激活了饱和配位的金属中心用于催化；
(3) 配位分子的取代优化了配体到金属的电荷转移效率。![]()
自敏化和质子活性位点都是构建双功能HER光催化剂的基本元素。鉴于配体自敏化和质子位点产生可以在框架内耦合，这将是光催化产氢的一个突破。此外，聚吡咯及其衍生物表现出高摩尔消光系数（例如ε > 70000 M-1 cm-1）和有效的光敏化能力，使其广泛用于染料敏化太阳能电池的研究。在此，通过组装铜离子和含有共轭吡咯杂环的光敏配体H2ICDB制备了配位聚合物CuICDB-DMF。此外，甲醇和水取代轴向配位的DMF分别得到CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O。![]()
桨轮式的双核铜簇作为框架的次级构筑单元，由于乙酸的配位阻碍了铜离子与配体配位向平面扩展，因此每个桨轮式双核铜的次级结构单元与配体相互连接进而形成1D链状结构。在已得到的CuICDB-DMF单晶模型以及粉末X射线衍射结果的基础上，对 CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O进行Pawley精修以验证结构。![]()
在X射线光电子能谱（XPS）拟合分析中，所有这三种配位聚合物都表明Cu离子为+2价，X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱也支撑了这一结果，还收集了EXAFS谱图以阐明配位环境。通过空间的相位校正，CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O的Cu⋅⋅⋅Cu和Cu-O的键距与CuICDB-DMF相似，表明三种配位聚合物之间的金属配位中心相当。此外，FEFF拟合显示CuICDB-MeOH和CuICDB-H2O中Cu的配位数均为5，与CuICDB-DMF中的配位数相同。端基配体置换为MeOH或H2O后，由于溶剂分子体积更小，导致比表面积有所增大。![]()
通过三个MOF的带隙结构，可以发现三个MOF所具有的LUMO位置都适合于析氢反应。经过一系列催化实验优化，CuICDB-H2O表现出最好的产氢性能，并且在420 nm处具有2.75%的表观量子产率，在三次循环实验中，也表现出优异的稳定性。电化学阻抗谱结果表明经水分子交换后的CuICDB-H2O样品有更小的电阻，更有效地促进电荷传输。CuICDB-H2O在光照射下表现出最高的光电流密度，表明它能更好地分离光激发产生的电子和空穴。这两个测试结果说明了CuICDB-H2O样品具有较好的催化活性，与光催化产氢实验的结果一致。![]()
三种配位聚合物基于配体的光致发光强度不同程度地下降，表明潜在的电荷从ICDB2–转移到Cu簇上，并且CuICDB-H2O的光致发光强度最低，表明LCCT过程和电荷分离最有效。同时，在Ar气氛条件下用365 nm光照射CuICDB-H2O时的原位傅里叶变换红外（in-situ FTIR）光谱特征表现出特定的峰。值得注意的是，这些峰在黑暗中放置10 min后逐渐减弱，表明可逆性改变，配位框架没有结构损伤。根据上述发现，当光生电子从接头转移到Cu（II）产生Cu（I）时，一些配位的羧酸盐基团部分解离和质子化同时发生，这表明形成了自敏化诱导的原位质子化。还计算和优化了三种配位聚合物的反应中间体和吉布斯自由能差（ΔG），其中步骤II是决速步。特别是CuICDB-H2O与CuICDB-MeOH（1.87 eV）和CuICDB-DMF（2.13 eV）相比，具有1.35 eV的最低能垒，这使得光催化HER更加有效。根据理论结构模型的结果，三种命名的配位聚合物的所有H*中间体在赤道平面上表现出乙酸基团的部分解离（即破坏一个Cu-O键）和质子化，形成一个-COOH基团。这与上述原位FTIR结果一致。基于这些发现，催化过程可以概述如下：以CuICDB-H2O为例，在光照射下，配体被激发，通过基于配体的激发形成电子-空穴对。然后，激发态电子通过LCCT过程转移到Cu-oxo簇。Cu（II）物质被还原为Cu（I），伴随着乙酸的羧酸基团的部分解离，导致质子化位点的形成。随后，这些质子化位点通过与Cu（I）的相互作用进一步经历质子还原产生氢气。最后，BIH被光生空穴氧化，完成催化循环。本工作通过在配体光敏过程中触发醋酸基团的部分解离，开发了一种整合光敏化和HER过程的策略。这导致质子化位点的产生，促进光催化HER。轴向配位分子的取代进一步调控了配位聚合物的LCCT过程，优化了电荷分离。具有配位水的CuICDB-H2O即使在弱光激发（10 mW cm−2）下也表现出838.4 μmol g−1 h−1的最高HER速率。这是首个利用光敏化诱导配位聚合物中产生质子化位点以实现HER的实例，这一突破使某些配位聚合物中事先饱和和惰性的金属中心的活化成为可能，同时有效地规避了与含有天然不饱和金属位点的配位聚合物相关的化学稳定性问题。Da-Tang Chen, Xiao-Xiang Zhou, Wei-Ming Liao, Qia-Chun Lin, Jieying
Hu, Cui Luo, Meng Li, Jun He, Self-sensitization-induced protonation sites for
weak-light-driven hydrogen evolution in coordination polymers, Applied
Catalysis B: Environment and Energy, Volume 363, 2025, 124818.![]()
何军，博士，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东省重大人才工程团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，广东省“千百十工程”培养对象，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，“双带头人”党支部书记，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家，广东工业大学培英育才计划第一层次人选，JACS, Angew等杂志长期审稿人，《广东工业大学学报》等期刊编委。主要围绕含硫MOF、COF的开发及其在高效制氢、CO2还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mat.等期刊上发表高水平SCI论文100余篇，获美国授权专利1件和中国授权发明专利20余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金（4项）、广东省自然科学基金重点项目、广东省杰出青年基金项目、对外合作项目、粤港合作项目、海外名师项目等15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。Email：junhe@gdut.edu.cn。![]()
廖伟名，博士，副教授，博士生导师，博士毕业于中山大学化学学院，2018年作为“青年百人计划”高层次人才加入广东工业大学。专注于金属−有机框架（或多孔配位聚合物）材料在光催化、光致发光、纳米化方面的研究。已发表30余篇SCI学术论文，取得的代表性成果发表在Nat. Commun., Appl.
Catal. B, Adv. Funct. Mater.等国际学术期刊，主持国家级项目2项、省部级项目2项，申请发明专利9件（授权4件）。Email：wmliao@gdut.edu.cn。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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