第一作者：孙孟尧
通讯作者：赵震
通讯单位：中国石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室；沈阳师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-54226-w
光催化甲烷氧化偶联（OCM）是温和条件下实现甲烷增值化利用的重要途径，但受限于较低的反应效率。本工作在Au作为偶联助剂的基础上，借助Ce杂原子的尺寸和电子效应实现了ZnO晶格氧电子结构的非对称调变。Ce的引入大大促进了甲基和水分子在ZnO表面的脱附过程，同步提升了C-C键的构筑效率和活性氢的去除效率，从而实现了光催化OCM的性能突破。基于常压流动式反应器，在210 ℃的热辅助下，甲烷转化速率可以达到约34000 μmol g−1 h−1，多碳（C2+）产物选择性约90%，TOF高达507 h-1，在350 nm波长下的表观量子效率超过30%。甲烷是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，矿藏储量丰富。利用甲烷分子作为C1模块生产高附加值多碳产品对于缓解能源化工的原油依赖具有重要意义。然而，由于C-H键的强稳定性，传统热催化OCM工艺往往需要在高温下进行。相比而言，光催化能够在温和条件下实现惰性分子激活，但反应效率不足。除了受催化剂自身光生载流子分离能力的限制，光催化OCM还需同步强化甲基偶联和活性氢的去除过程，以提高表面反应效率。1) 基于常见镧系金属杂原子（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd）的理论筛选，论证并揭示了掺杂诱导ZnO晶格氧电子结构非对称调变的可行性和本质。
2) 基于常压流动式光反应器，验证了Ce掺杂能够显著强化Au-ZnO的OCM活性。
3) 原位表征和理论计算相结合，证实了Ce的引入可以加速甲基和水分子的表面脱附过程，同步提高C-C键的构筑效率和活性氢的去除效率。![]()
在Ln原子掺杂位点附近，周期性的Zn-O链式结构被破坏，原本单一配位形式的晶格氧衍变为两类：直接与Ln原子键合的ODM和邻近的ODZ原子。根据Ln-ZnO表面氧空位形成能的变化，发现掺杂位点附近的ODM原子被钝化，而ODZ原子被活化（Nd除外）。其中，杂原子Ce对邻近晶格氧活泼性的歧化调变力度最为显著，因此作为后续研究的模型材料。基于对Ce-ZnO表面金属-氧键的pCOHP分析发现，由于Ce离子半径较大，可以使ZnO晶格产生显著的拉伸应变，该效应具有短程传递特性，可以通过削弱Zn-O键促进ODZ的逃逸。与ODZ不同，ODC由于直接与Ce杂原子成键而受到强烈的键合锁定作用，逆转了Zn-O键松弛带来的活化倾向，从而变得不再活跃。![]()
基于理论筛选，通过简单的共沉淀法制备了不同Ce修饰的ZnO催化剂。随着Ce引入量的逐渐提高，Ce修饰剂从掺杂态向表面聚集的颗粒态（CeOx）转变，考察范围内的临界值出现在Ce:Zn=0.6%，此时Ce主要以掺杂态进入到ZnO晶格中，并能够引起显著的拉伸应变。通过O2-TPD发现，Ce的引入虽然使表面晶格氧的释放温度提前，但释放量反而降低，这表明Ce的引入可以使晶格氧的逃逸能力发生歧化。![]()
在Cex-ZnO基础上引入Au作为偶联助剂，并在常压流动式反应器中进行光催化OCM性能测试。350 mW cm-2紫外光照射和120 ℃的反应温度下，OCM活性与Ce引入量存在显著的火山型依赖关系。当Ce:Zn=0.6%（Ce0.6%-AZO）时，甲烷转化速率最高，高于16000 μmol g-1 h-1，分别是Au-ZnO（AZO）和Au-CeO2(ACO)的5.8倍和11.6倍，并且该催化剂具备良好的催化稳定性。当反应温度提高至210 ℃，甲烷转化速率可以突破至约34000 μmol g−1h−1，C2+产物选择性仍能保持在约90%，此时TOF高达507 h-1，350 nm波长下的表观量子效率超过30%。![]()
在光物理过程中，Ce杂原子作为浅层杂质能级可以在一定程度上抑制光生载流子复合。在光化学过程中，反应循环遵循M-vK机制，晶格氧通过俘获光生空穴形成O-物种活化甲烷C-H键，产生的甲基中间体迁移至Au表面完成C-C键构筑，活性氢物种消耗晶格氧并以水分子形式离开催化剂表面，氧气通过O2→O2-→O22-→2O-→2OL2-路线回填氧空位，实现整个催化循环。![]()
理论计算进一步阐明Ce掺杂有利于甲基和水分子在ZnO表面的快速脱附，这不仅能够促进C-C偶联过程中甲基向Au位点的快速输送，还可以提高表面活性氢物种的去除效率，从而带来了OCM催化活性提升。本工作利用Ce杂原子的尺寸和电子效应干预ZnO表面金属-氧键强度，实现了其晶格氧电子结构的非对称调变，该策略同步增强了甲基和水分子在催化剂表面的脱附行为，实现了光催化OCM活性的提升。Sun, M., Chen, Y., Fan, X. et al. Electronic asymmetry of
lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of
methane. Nat. Commun. 15, 9900 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-54226-w赵震：中国石油大学(北京)教授，博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究心”主任。现兼任中国化学会催化专业委员会委员；中国稀土学会常务理事和催化专业委员会副主任；中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任等多个学术兼职。入选国家级人才；获国务院政府特殊津贴。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。作为负责人承担了科技部重点研发计划项目、863主题(专题)项目课题、国家自然科学基金重大研究计划集成、重点和培育项目、国家自然科学基金重点项目、联合基金重点项目、面上项目、国际合作项目等国家级项目(课题)17项；承担省部级项目20项；同时作为子课题（任务）负责人或研究骨干参加科技部973项目3项，重点研发计划项目1项。在PNAS、Nature Commun.、EES、Angewandte Chemie、ACS Catal.、Applied Catal. B和《中国科学》等国内外学术期刊发表论文600余篇。被引用 22000多次，H因子79。2014-2023年连续10年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。申请发明专利90余项,其中68项已获授权。2019年获IUPAC新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。2021年获侯德榜化工科技奖创新奖等荣誉。2023年入选国际先进材料协会（IAAM）Fellow。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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