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第一作者：林远芳(2024届硕士研究生)
通讯作者：韩彬
通讯单位：广东工业大学生态环境与资源学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54225-x
近日，广东工业大学生态环境与资源学院杨志峰院士团队韩彬教授课题组在Nature Communications上报道了通过改变非均相高价态铁（FeIV=O）配位环境，调控其生成和氧化行为，从而构建强效类芬顿体系用于高效、安全去除水体中污染物。类芬顿法能够产生高活性的活性氧化物种（ROSs），是极具潜力的新污染物环境与健康风险防控的末端治理技术。然而，传统游离态ROSs难以兼具强氧化性和高选择性，成为目前水处理领域的瓶颈之一。FeIV=O是一种界面态非自由基ROSs，其催化行为与配位微环境密切相关。此外，FeIV=O具有较低氧化电位、更长的寿命以及更高稳态浓度。因此，通过调控FeIV=O的配位环境有望在不牺牲选择性的情况下调控其氧化能力，从而打破游离态ROSs的活性-选择性“跷跷板”瓶颈。单原子铁催化剂（Fe SACs）具有最高的原子利用率和灵活可调的配位结构，是类芬顿反应最有前途的候选材料之一。在传统的Fe SACs中，Fe通常和N原子配位形成Fe-Nx构型。因此，Fe-Nx SACs中N的数量对于调控其催化性能至关重要。然而，目前Fe-Nx SACs配位数调控仍处于起步阶段，配位环境影响FeIV=O氧化行为的微观机制尚不明确。基于此，作者提出通过改变Fe-Nx SACs的配位数调控FeIV=O的生成与氧化行为，从而高效、安全、靶向去除水体中污染物。首先，以ZIF-8为模板、乙酰丙酮铁为铁源、炭黑作为底物原位组装合成了Fe@ZIF-8@C前驱体，在氢气辅助热解过程中，通过改变热解温度合成了具有不同配位数的Fe-Nx SACs。球差电镜和EXAFS等表征显示，三种Fe-Nx SACs的Fe位点均以单原子形式均匀分布，Fe原子的氧化态处于＋2～＋3之间，三种催化剂的N配位数目分别为4、3、2，记为Fe-N4 SACs、Fe-N3 SACs及Fe-N2 SACs。![]()
图1.（a）Fe-Nx SACs的合成制备示意图。（b）Fe-N2 SACs的球差校正透射电镜(AC HAADF-STEM)图像（Fe原子用亮黄色圆圈标出）。（c）Fe-Nx SACs、Fe2O3、Fe箔以及FePc的Fe K边XANES光谱。（d）Fe-Nx SACs和FePc的EXAFS光谱的小波变换。（e）Fe-Nx SACs的EXAFS光谱。
随后，以磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）为模型污染物，评价了Fe-Nx SACs活化PMS去除水体中新污染物的性能。结果表明，Fe-Nx SACs/PMS体系能够在60-160 s内快速去除SMX，且随着N配位数减少，SMX降解活性不断提升，说明N配位数起着关键作用。其中，Fe-N2 SACs/PMS体系的速率常数远高于先前报道的体系，进一步证明其在新污染物去除中的优势。此外，Fe-Nx SACs/PMS体系对多种新污染物都呈现出良好的去除效果，且Fe-Nx SACs/PMS体系的活性均高于其他体系。Fe-N2 SACs/PMS体系具有良好的稳定性，对多种共存离子均呈现出良好的抗干扰性，适用于不同水体，展现出巨大的实际应用潜力。![]()
图2.
(a-b) Fe-Nx SACs体系的SMX去除效率以及对应的反应速率常数。（c）不同基于PMS的类芬顿体系中不同催化剂的kvalue。（d）Fe-N2和Fe-N4 SACs对不同污染物的氧化活性。（e）Fe-N2/PMS体系在不同离子和NOM存在条件下1 min和4 min的SMX去除比例。（f）Fe-N2/PMS体系在不同实际废水中的SMX去除效率。
随后，通过淬灭实验确认Fe原子是反应活性中心，且羟基自由基(•OH)、硫酸根自由基(SO4•−)、单线态氧(1O2)和超氧自由基(O2•−)对于SMX的去除贡献率很小。通过EPR测试，结合trans-stilbene探针实验、PMSO同位素标记实验和原位拉曼光谱进一步确认FeIV=O是SMX去除的关键ROSs。定量实验表明，FeIV=O在三个体系中的选择性接近100%，且生成产率随着Fe-Nx SACs配位数降低而逐渐升高。![]()
图3.
(a) 在不同牺牲剂存在下的SMX降解性能。（b）Fe-N2 SACs/PMS体系中不同条件下的5,5-dimethyl-1-N-oxyl
(DMPOX)的EPR信号。（c）在Fe-N2 SACs/PMS中trans-stilbene的氧化。（d）Fe-N2 SACs/PMS的原位拉曼光谱。（e）PMSO的消耗和PMSO2产生以及计算的η(PMSO2)值。（f）在18O标记以及未标记的Fe-N2 SACs/PMS体系中PMSO和产生的PMSO2的质谱图。
在此基础上，通过理论计算进一步系统地研究了整个反应过程，以阐明Fe-N2 SACs性能增强的内在机制。结果显示，低配位Fe-Nx SACs中的Fe原子携带更多电子且具有更接近费米能级的d带中心，从而为后续的PMS吸附提供了更多的机会。此外，Fe位点对PMS吸附的亲和力随配位数减少而增加，而*SO4H解吸的能垒则呈相反趋势。进一步分析发现，较低配位数的Fe-Nx SACs能够将更多的电子转移到PMS，从而更有利于PMS活化生成FeIV=O。![]()
图4.（a）Fe-Nx SACs的结构模型以及二维电子密度分布图像。（b）Fe-Nx SACs中Fe原子和N原子的PDOS。（c）在不同吸附位点上的可能反应路径的自由能。（d）Fe-N2 SACs上的PMS的反应路径。（e）PMS吸附后Fe-Nx位点的差分电荷密度。
文章进一步对不同体系的反应路径进行了分析。结果显示，在FeIVN2=O介导的体系中SMX倾向于被氧化成毒性更低的小分子，而在FeIVN4=O的作用下其倾向于通过N-N偶联形成复杂分子，氧化途径更加多样，且产物毒性更高。因此，通过调节Fe-Nx SACs的配位数可以调控非均相FeIVNx=O的氧化行为，从而为满足不同氧化反应途径的需求提供了巨大的潜力。基于此，本工作通过DFT计算进一步探索了FeIVNx=O和SMX之间的相互作用靶点。计算发现，FeIVN2=O中Fe原子的电负性密度比FeIVN4=O的Fe大，表明FeIVN2=O中的O原子能够获得更多的电子。此外，FeIVN4=O对SMX中酰胺基位点的吸附能大于其对亚氨基位点的，而FeIVN2=O具有相反趋势。因此，FeIVN2=O倾向于攻击SMX的亚氨基靶点，导致其S-N键断裂形成一些毒性较低的小分子化合物，反应路径相对简单。而FeIVN4=O倾向于与SMX的末端氨基靶点相互作用，通过N-N偶联形成一系列毒性更大的物质，途径更加多样。![]()
图5.（a）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS体系中SMX可能的降解路径。（b）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS体系中生成的不同产物的毒性分析。（c）FeIVN4=O和FeIVN2=O的差分电荷密度。（d）SMX的酰胺位点在FeIVN4=O的吸附构型及对应吸附能，SMX的亚氨基位点在FeIVN2=O的吸附构型及对应吸附能。（e）FeIVN4=O和FeIVN2=O位点对SMX不同的攻击路径示意图。
综上所述，本工作阐明了Fe-Nx SACs的配位微环境调控非均相FeIV=O生成和氧化行为的微观机制，有望打破传统游离态ROSs的活性-选择性“跷跷板”平衡，为设计强效的非均相FeIV=O用于各种氧化过程铺平了新的道路。致谢：本研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、广东省引进创新创业团队计划等项目的资助。韩彬，广东工业大学生态环境与资源学院教授。主要从事环境功能材料开发及其在水污染控制领域的基础与应用研究，主持国家自然科学基金面上项目等多项科研项目，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.等行业主流学术期刊发表SCI论文28篇，授权发明专利4项。入选2021年中国博士创新人才支持计划，2024年度J. Mater. Chem. A和Chem. Commun.新锐科学家，2023年“全球前2%顶尖科学家”，担任中科院一区期刊Chin. Chem. Lett.青年编委，并长期担任Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,和Adv.
Mater.等期刊审稿人。研究成果获2022年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（8/10）。广东工业大学韩彬教授课题组依托国家自然科学基金委水质风险控制工程学基础科学中心等平台长期招聘具有单原子催化剂、共价有机框架材料等先进催化剂设计合成和高级氧化技术等知识背景的博士后，欢迎推荐并与韩老师联系：hanbin@gdut.edu.cn欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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