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第一作者：张红艳
通讯作者：杨涛
通讯单位：江苏海洋大学
论文DOI：10.1002/aenm.202403464
水电解有望通过零碳过程将电能转化为氢能，其广泛运用极大程度上取决于氧析出反应（OER）的效率。过渡金属基催化剂满足成本效益的长期发展需求，其性能能够借助轨道电子调控手段得以提升。本文提出了一种多轨道共杂化策略，即p-d、s-sp 以及 d-d 杂化，并且设计出高效的钒（V）、硼（B）-FeNiP 催化剂。本文同时分析了铁和镍在轨道杂化强度、能带构型和界面电荷转移等方面的差别。实验表明，在 B、V双掺杂的情况下，Fe 和 Ni 位点同时被优化至更高的性能状态。其OER的Tafel斜率为 57.64 mV dec−1，在 100 mA cm−2 下的过电势为 175 mV，并且具备出色的稳定性。OER 的催化效率在很大程度上取决于氧中间体（O*、OOH*和 OH*）于催化剂表面的吸附行为，通常遵循吸附物机制（AEM）。依据当前的能带理论，催化剂表面的能带构型及其与 O-p 带的匹配程度是 AEM 的关键所在。催化剂表面未占据的反键态数量越多，越能够增强M-d与O-p 杂化作用，促进界面电荷转移，加快OER动力学。过渡金属镍的 d 带电子构型能够通过与其他过渡金属杂化而发生改变。在与Fe共存时，镍原子上的吸附行为，诸如吸附构型、吸附强度等，都发生了显著变化。与此同时，Fe受到 Ni 的反向作用，也可以作为 OER 的活性位点。故而，当下普遍认为 Ni-Fe 基双金属催化剂具有非常好的OER应用前景，对该体系的研究工作也较多。然而，d-d 杂化缺乏多样性，调控作用有待于进一步的提升。s 轨道和 p 轨道的电子构型亦可通过化学环境的改变而发生变化，这充分表明通过 p 区或 s 区元素来调控金属原子的能带结构不仅可能性颇高，而且具备极大的灵活性。尤其是能够与金属原子形成 sp-d 杂化的元素 B，其原子半径较小，电荷密度较高，易于与金属形成强共价键。另一方面，对决定杂化强度的杂化态填充状况的研究较少。B 原子的 p 电子仅能填充低能的成键态，故而金属原子的 d 电子数决定了非键态和反键态的填充情形。过渡金属中，d 电子数较少的会留下更多未被占据的反键态，形成更有效的 d-p 杂化。由此，当与 B 杂化时，Ni和 Fe 在 d 带调控以及界面电荷转移方面将呈现出显著的差异。本文提出同时采用p-d、s-sp和d-d轨道杂化来调控主体催化材料的能带电子构型和能量状态。理论分析了B与Fe和Ni杂化时的键态填充差异，评估了s-sp杂化及其对能带结构的影响，同时通过引入具有较少d电子的V来提供有效的d-d杂化。将s-sp、p-d和d-d杂化结合起来，优化了Fe和Ni的能带电子结构和OER的催化活性。通过简单的三步法合成了VB-FeNiP材料。通过HRTEM、XRD、XPS、XANES、RAMAN等分析手段对材料进行了一系列的结构表征，结果如图1-2所示。![]()
图1、VB-FeNiP的HRTEM表征及元素分布情况
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图2、VB-FeNiP的XANES表征
对VB-FeNiP及对比样品进行了一系列OER性能测试，VB-FeNiP表现出优异的催化活性和稳定性，如图3、4所示。![]()
图3、VB-FeNiP及对比样品的OER性能测试
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图4、VB-FeNiP的稳定性测试及氧气收集效率
运用DFT对OER过程中的吸附构型和吉布斯自由能进行了分析。不管是在镍还是铁上，从*O到*OOH的转化过程均为速率决定步骤（RDS）。加入B和V之后，RDS的过电势降低，并且在双原子联合使用时铁和镍上的OER过电位均达到最小值。B和V的引入使得Ni和Fe上的转移电荷增多，这极有可能是由有效的d-d、p-d和s-sp杂化所导致。此外，由于占据了反键态，Ni上的转移电荷少于Fe上的，这削弱了其与*OOH的相互作用。Ni上较弱的相互作用还与键长变化一致。这些结果都表明反键态填充对杂化强度、界面电荷转移和M-O键强度的影响。值得一提的是，Ni和Fe的RDS超电势同时在VB-FeNiP达到最小值，这表明B和V之间存在有益的协同作用。本研究工作运用p-d、s-sp和d-d杂化的组合来设计OER催化剂材料。并且详细分析了反键轨道的填充、杂化强度对*OOH吸附的影响。这项工作阐明了轨道杂化的重要性，为设计高效的功能材料提供了借鉴。Multihybridization for Enhancing Fe-Ni Bimetal Electrocatalyst in
Water Oxidation，Adv. Energy Mater. 2024, 2403464，https://doi.org/10.1002/aenm.202403464欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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