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第一作者：李彬榕
通讯作者：李彬榕、霍鹏伟教授
通讯单位：苏州科技大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.156843
本文报道了一种通过KCl/KNO3盐辅助后处理策略构建具有紧凑层间堆叠的双缺陷聚合碳氮化物（Nv-Cyano-PCN）的方法，用于高效光催化生成过氧化氢（H2O2）。研究详细分析了每种配置在光催化表面反应中的关键作用：(1) K离子的插入可以减小层间距离，增强层间载流子的传输；（ii） -C≡N基团导致七嗪环不对称，从而改善层内电荷转移；（iii） Nv改变氧吸附构型，促进O2吸附活化。过氧化氢（H2O2）因其高能量密度和环境友好性而被认为是下一代能源载体的潜在候选者。光催化氧气还原反应（ORR）利用太阳光和空气中的氧气生成H2O2，成为一种有吸引力的方法。然而，传统的聚合碳氮化物（PCN）在生成H2O2方面存在一些限制，如激子解离缓慢、超氧自由基（•O2-）中间体生成和转化速率低等问题。因此，开发高效的PCN基光催化剂以提高H2O2生成效率和选择性是当前研究的重点。1. 通过KCl/KNO3盐辅助后处理策略成功制备了具有紧凑层间堆叠的双缺陷聚合碳氮化物（Nv-Cyano-PCN），有效地引入了氰基缺陷和氮空位（Nv）。
2. 阐明多重配置协同效应。
3. 高效光催化性能：最优的Nv-Cyano-PCN样品显示出极高的H2O2生成速率（3930.9
μmol g-1 h-1）和快速的•O2-产率（1.92 min-1）。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确认了•O2-在光催化剂表面的连续积累。
4. 线性关系：建立了氮空位浓度与•O2-/H2O2生成之间的良好线性关系，为理解ORR机制提供了基础知识。![]()
图1通过详细的制备流程示意图和多种显微表征手段，展示了KCl/KNO3盐辅助后处理策略对PCN结构的显著影响。特别是KNO3的“裁剪”效应使得PCN被分割成小尺寸颗粒，同时K离子嵌入PCN层间，缩短了层间距，增强了层间载流子传输。这些结构变化为后续的光催化性能提升奠定了基础。![]()
图2展示了通过KCl/KNO3盐辅助后处理策略制备的Nv-Cyano-PCN样品的光学性质、能带结构和电荷传输特性。通过紫外-可见漫反射光谱、Tauc图、价带位置、能带结构排列、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱等多种表征手段，全面展示了Nv-Cyano-PCN的光学性质、能带结构和电荷传输特性。结果表明，Nv和氰基缺陷的引入不仅拓宽了光吸收范围，还优化了能带结构，显著提高了光生载流子的分离和传输效率，从而提升了光催化性能。这些特性为Nv-Cyano-PCN在高效光催化生成H2O2方面的应用提供了坚实的理论基础。![]()
图3展示了Nv-Cyano-PCN在不同条件下的光催化H2O2生成性能。结果显示，Nv-Cyano-PCN的H2O2生成速率显著高于纯PCN和Cyano-PCN，最佳样品Nv-Cyano-PCN0.4的H2O2生成速率达到3.93
mmol g-1 h-1，几乎是纯PCN的33倍。此外，Nv-Cyano-PCN0.4在氧饱和溶液和模拟太阳光照射下，H2O2生成速率进一步提高到4.70和5.56 mmol g-1 h-1。实验还证实了Nv-Cyano-PCN0.4在酸性、碱性和高盐度环境中的良好适应性，以及在长期运行中的稳定性。此外，Nv-Cyano-PCN0.4 的催化活性显著高于纯PCN和其他光催化剂，主要通过两电子路径生成H2O2，并且在不同环境条件下和多次循环中保持稳定的性能。这些结果进一步验证了Nv和氰基缺陷在提高光催化H2O2生成效率方面的协同作用。![]()
图4展示了Nv-Cyano-PCN0.4在光催化生成H2O2过程中的中间产物生成和反应机制。通过NBT捕捉实验和DRIFTS光谱分析，证实了Nv-Cyano-PCN0.4在光照下能够高效生成•O2-中间体，并进一步转化为H2O2。实验结果表明，Nv-Cyano-PCN0.4的•O2-生成速率显著高于纯PCN和其他缺陷PCN样品，且H2O2生成速率与其•O2-生成速率呈正相关。这些结果验证了Nv和氰基缺陷在促进O2吸附和活化以及提高光催化H2O2生成效率方面的协同作用。![]()
图5.
DFT计算揭示反应机理
图5通过密度泛函理论（DFT）计算，详细分析了不同缺陷结构（PCN、Cyano-PCN、Nv-PCN和Nv-Cyano-PCN）在光催化ORR过程中的作用。结果显示，Nv缺陷显著降低了O2的吸附能，改变了O2的吸附构型（从端式吸附变为桥式C−O−O−C吸附），促进了O2的活化。氰基缺陷进一步增强了O2的吸附能和•OOH中间体的生成。Nv-Cyano-PCN在O2吸附和活化以及电荷转移过程中表现出协同效应，使其在2e⁻ ORR路径中具有更低的能垒和更高的热力学自发性，从而实现了高效的H2O2生成。这些理论计算结果为理解Nv-Cyano-PCN的光催化机制提供了深入的见解。本文报道了一种通过KCl/KNO3盐辅助后处理策略构建的双缺陷聚碳氮化物（Nv/Cyano-PCN），该材料具有紧凑的层间堆叠结构。研究明确了各组态在光催化表面反应中的关键作用：(i) 钾离子插层可以减小层间距并增强层间载流子传输；(ii) 氰基（–C≡N）导致七嗪环不对称，从而改善层内电荷转移；(iii) 氮空位（Nv）改变了氧气的吸附构型（形成C−O−O−C桥接模式），进而促进O2的吸附和活化。借助上述独特结构，优化后的PCN表现出超高的光催化H2O2生产率（3930.9 μmol g-1 h-1）和快速的•O2-产率（1.92 min-1）。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）证实了•O2-在光催化剂表面的连续积累。重要的是，建立了Nv浓度与•O2-/H2O2生产率之间的良好线性关系。这项工作不仅提供了对ORR机制的基本认识，还为设计高效的光催化系统用于太阳能转换提供了新的范式。展望方面，尽管本研究取得了显著成果，但在实际应用中仍面临一些挑战。例如，如何进一步提高催化剂的稳定性和重复使用性，如何降低催化剂制备成本以实现大规模应用等。未来的研究可以从以下几个方向展开：(1) 探索更多类型的缺陷工程以优化催化剂性能；(2) 开发纯水下光催化合成H2O2的体系；(3) 深入研究催化剂在复杂环境下的稳定性及其对H2O2生产的影响。总之，本研究为开发高性能光催化材料用于太阳能转换和环境治理提供了重要的理论基础和技术支持。李彬榕: 苏州科技大学讲师，硕士生导师。主要从事环境功能材料的调控与设计，应用于水污染控制高级氧化技术与光催化能源转化。先后在Advanced Materials、Chemical Engineering
Journal、Journal of Materials Chemistry A、Environmental Pollution等国际学术期刊发表论文30余篇。主持1项国家自然科学基金，1项江苏省自然科学基金。以第一发明人获得授权专利3项。合作邮箱：libr@usts.edu.cn。王学东: 苏州科技大学教授，博士生导师。从事行业性污染物绿色环保分析技术研究。自2003年博士毕业至今，已主持国家自然基金5项、环保部公益专项、浙江省基金和公益项目、浙江省环保厅重点项目等20多项；已发表论文140余篇，SCI论文122篇，ISI检索的h-index为23，申请专利9项，获浙江省自然科学学术一等奖1项（第二名），省高等学校科研成果奖3项。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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