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第一作者：王智超（上海电力大学）
通讯作者：李和兴 教授（上海电力大学）、闵宇霖 教授（上海电力大学）、郑莉 教授（上海电力大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124859
光催化是一种有效的空气净化方法，关键问题是如何设计强大而稳定的光催化剂。针对这个问题，这项工作开发了一种新型的BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu光催化剂薄膜。BaTiO3的风致压电场与BaTiO3/g-C3N4异质结一起促进了光电子-空穴对的分离。同时，PTFE/Cu薄膜构成摩擦纳米发电机（TENG）结构，气流摩擦PTFE表面，产生的表面电荷促进了·O2-的形成和甲醛（HCHO）的静电吸附。结果表明，所制备的BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu薄膜在风吹和阳光照射下对空气中痕量甲醛的降解活性很高，是纯g-C3N4的1.5倍。此外，由于PTFE的存在，它还显示出很强的抗浸出稳定性，从而在光催化过程中具有较长的寿命。通过在汽车和火车等车辆外表面负载压电光催化剂薄膜可以实现自驱动高效空气净化，这项研究为在自然界阳光照射和风吹下的自清洁和空气净化提供了一种高效耐用的策略。光催化是一种在阳光照射下去除空气中痕量挥发性有机化合物（VOC）的有前景的方法。传统光催化材料因为光生空穴-电子对易复合、反应物难吸附，光催化效率较低。在过去的几十年里，研究人员探索了许多策略来抑制电子-空穴复合并提高光催化性能。通过将压电材料与光催化剂耦合，压电材料的内置电场可以增强电子与空穴的分离。在水相研究中，超声波通常被用作驱动压电场的力。然而，它们在空气净化方面的应用仍然非常有限，因为粉末压电光催化剂在下雨和刮风时很容易从基材上浸出。基于此，在气相中，能否充分利用风力，使其作为驱动压电场的力，并且解决在强风作用下，材料容易脱落的问题，以及反应物难吸附的问题？1. BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu光催化降解甲醛，风诱导BaTiO3压电场抑制光生电子-空穴复合。
2. PTFE/Cu组成摩擦电纳米发电机（TENG）结构，风力诱导TENG产生摩擦电，摩擦电促进甲醛吸附与·O2-生成。
3. 由于PTFE半包裹BaTiO3/g-C3N4光催化剂，因此光催化剂抗浸出能力强，不易脱落。
4. 用于车辆和列车外表面的自清洁和空气净化，昼夜持续有效。![]()
图1. BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu的合成方法。材料合成中，BaTiO3是通过水热法制备的，g-C3N4是采用硫脲加热法合成的。然后，将g-C3N4加入到BaTiO3溶液中，将混合溶液超声处理并搅拌。最后，将混合溶液干燥得到BaTiO3/g-C3N4复合材料。采用溶胶-凝胶法制备PTFE薄膜，将PTFE乳液倒入模具中，然后放入真空烘箱中，分别在70℃下真空干燥3、6和9小时，以获得不同溶解度的PTFE薄膜。然后使用喷枪将BaTiO3/g-C3N4溶液喷涂到PTFE薄膜的表面上，随后在70℃的烘箱中干燥6小时，形成BaTiO3/g-C3N4/PTFE薄膜，因为溶解度不同，BaTiO3/g-C3N4在PTFE薄膜上的暴露程度不同。然后取出薄膜，将没有催化剂的一面附着在铜箔上。25℃下放置12 h后获得BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu薄膜。![]()
图2. g-C3N4、BaTiO3和 BaTiO3/g-C3N4的材料综合表征测试。通过XRD图谱和FTIR光谱，证实了g-C3N4、BaTiO3和 BaTiO3/g-C3N4 的晶体结构，相组成和化学键，以及BaTiO3/g-C3N4复合材料的形成。UV光谱显示，BaTiO3/g-C3N4复合材料具有一定可见光吸收。XPS的所有BE值都显示出轻微的正或负偏移，这进一步证实了BaTiO3/g-C3N4复合材料的形成。![]()
图3. g-C3N4、BaTiO3和 BaTiO3/g-C3N4的能带结构与催化机理。结合MS与Tauc（图3a和3b）并计算，压电光催化剂的能带结构和光催化机理如图3c所示。由于g-C3N4和BaTiO3的带隙能量匹配，它们在BaTiO3/g-C3N4复合材料中的费米能级趋于相同，导致内部电场的形成，从而导致BaTiO3上的电子和g-C3N4上的空穴结合。由于异质结结构，复合材料保留了BaTiO3中h+的高氧化能力和g-C3N4中e-的高还原能力。![]()
图4. g-C3N4、BaTiO3和 BaTiO3/g-C3N4的光电化学测试。LSV、EIS、光电流和PL测试显示BaTiO3/g-C3N4复合材料具有较高光电响应和较低的阻抗，证明了BaTiO3和g-C3N4之间的异质结促进了电子转移。尽管BaTiO3对紫外光表现出高吸收率和最低的电子-空穴复合率，但由于氙灯含有很少的紫外光，它仍然表现出最低的光电流响应。![]()
图5. 对不同形貌的BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu的表征，浸出实验后表面成分的表征。如图5a，通过将BaTiO3/g-C3N4溶液喷涂在不同干燥时间的PTFE薄膜表面，来调控BaTiO3/g-C3N4复合材料在PTFE膜表面的露出程度。干燥时间较短的PTFE薄膜仍保持一定的溶解度，使BaTiO3/g-C3N4复合材料溶解在PTFE薄膜中。图5b显示，固化3小时后的PTFE薄膜完全包裹住BaTiO3/g-C3N4复合材料。固化6小时后的PTFE薄膜部分包裹BaTiO3/g-C3N4复合材料。固化9小时后的PTFE薄膜，复合材料仅存在于表面。如图5c，浸出实验表明，固化6小时的PTFE薄膜表面保留了最多量的BaTiO3/g-C3N4复合材料，表明它可以成功抵抗BaTiO3/g-C3N4复合材料的脱落，并且裸露出BaTiO3/g-C3N4复合材料。因此选用干燥6 h的PTFE薄膜喷涂BaTiO3/g-C3N4溶液，减少脱落率，提高BaTiO3/g-C3N4复合材料裸露程度。![]()
图6. g-C3N4、BaTiO3、BaTiO3/g-C3N4和BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu的甲醛降解速率及风速、催化剂含量的影响。在图6a的环境下进行甲醛降解测试，图6b显示在氙灯照射下进行光催化甲醛降解实验，BaTiO3表现出非常差的活性，因为它只能被紫外光激活，而紫外光在氙灯光中只占很小一部分。纯g-C3N4显示出与BaTiO3/g-C3N4复合材料几乎相同的活性，因为g-C3N4是可见光催化剂，而BaTiO3是紫外光催化剂，不能显著提高g-C3N4的光催化活性。图6c显示BaTiO3/g-C3N4复合材料在不同风速下，都比BaTiO3/g-C3N4复合材料在纯光催化（图6b）下甲醛降解速率快，说明BaTiO3的压电场促进了电子空穴对分离，2600 rpm和1600 rpm下降解甲醛的速率相差很小，因此选择2600 rpm为最佳风速。尽管随着催化剂含量的提升，甲醛降解速度增加（图6d）。但是，通过浸出测试发现，只有在PTFE表面负载0.10 g BaTiO3/g-C3N4时，材料浸出率很低，利于持续使用，因此选择0.10 g BaTiO3/g-C3N4复合材料为最佳催化剂质量（12 cm2的PTFE上）。图6e说明了在风吹和光照下PTFE/Cu具有一定的甲醛降解能力，BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu能够进一步促进甲醛的降解。图6f说明其可多次使用。![]()
图7. 摩擦电产生以及摩擦电的作用，压电协同摩擦电助力光催化降解甲醛的机理图。通过图7a，说明了PFTE/Cu在气流下会产生摩擦电。图7b说明了BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu比BaTiO3/g-C3N4产生更多的·O2-，这是因为e-与O2反应的结果。图7c为BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu降解甲醛的机理图，·O2-的来源有两个，一是压电光催化反应产生，二是摩擦电产生。这项工作开发了一种新型的BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu薄膜，该薄膜在阳光照射下对甲醛的降解表现出很高的光催化活性，这是由于风致压电场抑制了光电子-空穴复合，TENG的摩擦电荷增强了反应物的吸附和活化。同时，PTFE还增强了BaTiO3/g-C3N4的附着力，这可以抑制它们在反应过程中的浸出和加热过程中的结构损伤，从而具有很强的耐久性。本研究通过在汽车和火车表面装饰BaTiO3/g-C3N4/PTFE/Cu，直接利用自然太阳能和风能进行自清洁和空气净化，为降解室外空气中的痕量甲醛提供了一种有前景的方法。![]()
李和兴 教授，于1998年获得复旦大学化学博士学位。1994年任上海师范大学化学系副教授，1999年升任教授。他在华东师范大学和华东理工大学担任联合教授。他的研究兴趣涉及用于氢化的非晶态合金催化剂的设计、用于降解有机污染物的光催化剂以及用于水介质有机反应的介孔有机金属催化剂。![]()
闵宇霖 教授，于2007年获得中国科技大学博士学位，现任上海电力大学（SUEP）教授。他目前的研究兴趣包括能量转换材料的制备和性能研究，以及电池安全管理技术和电池优化设计。![]()
郑莉 教授，于2009年获上海交通大学博士学位，现任上海电力大学（SUEP）教授。她目前的研究兴趣包括环境能量收集与传感、复合能源电池、自驱动系统、压电光催化等。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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