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第一作者：龚琛凡
通讯作者：王浩、高鹏
通讯单位：中国科学院上海高等研究
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04954
近年来，催化CO2转化为高值化学品和清洁燃料成为了研究的热点。近期，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员和王浩副研究员构筑了具有丰富Rh−TiOx界面活性位的RhFeOx/TiO2催化剂，并将其应用于催化CO2加氢制乙醇的研究。研究发现，RhFeOx/P25催化剂在不同TiO2晶相相界面处同时具有较多的Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+界面活性位。对该催化剂上进行CO2加氢反应实验，经过反应条件优化后，能实现544.8 h−1的高TOF值和90.5%的高乙醇选择性，最高乙醇时空产率可达18.7 mmol gcat −1 h−1，高于目前文献所报道最佳值。通过同步辐射X射线吸收光谱实验、CO2-TPD、XPS、EPR和原位红外等表征，结合H2/D2同位素交换和乙烯脉冲加氢探针实验对RhFeOx/P25催化剂上CO2加氢制乙醇的构效关系和反应网络进行了深入研究，证实了Rh-TiOx界面活性位在催化CO2加氢制乙醇过程中的关键作用。随着全球变暖和环境污染的双重挑战下，借助可再生能源转化所获得的绿氢，结合CO2高效催化转化制绿色乙醇，不仅可以缓解现阶段我国对化石资源的过度依赖、保障我国能源安全，还有助于推动相关行业双碳目标的实现。此外，乙醇作为基础化学品广泛应用于化工生产领域，可作为燃料添加剂用于交通运输行业，还可通过醇喷合成路线（AtJ）制备可持续航空燃料（SAF）。因此，开发高效绿色乙醇合成技术有助于应对未来碳边境调节机制和满足我国对可再生燃料的强劲需求。1. 晶相工程策略指导催化剂构建：通过调控TiO2的晶相组成，调节活性物种的表界面活性位分布，为高效CO2加氢高选择性制乙醇催化剂的设计提供了新方法。
2. 构筑丰富的催化剂表界面活性位：催化剂界面活性位对反应中间物种碳碳偶联至关重要，研究发现，界面活性位丰富存在于载体锐钛矿/金红石相界面处，有助于催化CO2转化高选择性生成乙醇。
3. 高活性和高乙醇选择性：RhFeOx/P25催化剂在CO2加氢制乙醇中展现出了优异的TOF值（544.8 h−1）、乙醇选择性（90.5%）和良好的稳定性，最高乙醇时空产率可达18.7 mmol gcat−1 h−1。![]()
图1 RhFeOx/TiO2催化剂上CO2加氢制乙醇的催化性能、稳定性以及性能对比。（a）不同RhFeOx/TiO2催化剂和（b）不同Rh/FeOx比例的RhFeOx/P25催化剂上CO2加氢制乙醇的催化性能；（c）RhFeOx/TiO2催化剂上CO2加氢制乙醇反应动力学研究；（d）不同反应条件下RhFeOx/P25催化剂上乙醇和甲醇的时空产率和TOF值；（e）RhFeOx/P25催化剂上的乙醇时空产率和TOF值与已有报道的文献的比较；（f）最佳反应条件下RhFeOx/P25稳定性测试。![]()
图2 RhFeOx/P25催化剂的TEM、HRTEM、HAADF-STEM以及EDS元素分布图。（a）还原后RhFeOx/P25的TEM图和Rh纳米颗粒粒径分布图，（b，c）还原后RhFeOx/P25的HRTEM图，（d）还原后RhFeOx/P25的HAADF-STEM图，（e-i）还原后RhFeOx/P25的对应元素的分布图。![]()
图3 RhFeOx/TiO2催化剂的H2-TPR、XPS、EPR表征和构效关系研究。（a）RhFeOx/TiO2催化剂的H2-TPR曲线，（b-e）RhFeOx/TiO2催化剂中不同元素的XPS谱图，和（f）RhFeOx/TiO2催化剂的EPR曲线。（g）氧空位浓度与表面Rhδ+和Rh0物种含量的对应关系研究。（h）TOF值和乙醇选择性与表面Rhδ+和Rh0物种含量的对应关系研究。![]()
图4 RhFeOx/P25催化剂Rh K边的同步辐射X射线吸收光谱图。（a）还原后RhFeOx/TiO2催化剂的Rh
K边的EXAFS曲线，（b，c）还原后RhFeOx/P25催化剂Rh K边EXAFS曲线R空间和K空间的拟合，（d-i）标准样品和RhFeOx/TiO2催化剂的Rh K边的小波变换谱图。![]()
图5 RhFeOx/TiO2催化剂的反应机理研究。（a）RhFeOx/TiO2的CO2-TPD曲线，（b）H2/D2同位素交换实验，和（c）乙烯脉冲加氢实验，（d）H2/D2同位素交换速率和乙烯/乙烷比值随表面Rh0含量的对应关系研究，（e，f）还原后RhFeOx/P25催化剂上的原位红外光谱图，（g）RhFeOx/P25催化剂上CO2加氢制乙醇的机理图。此项研究工作中，该团队通过晶相工程调控构筑了具有丰富Rh−TiOx界面活性位的RhFeOx/TiO2催化剂，助力催化CO2加氢高选择性制乙醇。通过构建TiO2不同晶相组成来调控金属与载体表界面间的强相互作用关系。其中，RhFeOx/P25催化剂上进行CO2加氢反应具有最高TOF值、乙醇选择性和乙醇时空产率。稳定性测试验证了RhFeOx/P25催化剂的高稳定性。同步辐射X射线吸收光谱实验和原位红外光谱实验分别揭示了RhFeOx/P25催化剂上存在低配位Rh−Rh键和Rh−O键，CHx*和CHO*是CO2加氢制乙醇反应过程中的关键中间物种。构效关系研究表明，适当比例的表面Rhδ+物种占比和丰富的界面Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+活性位更有利于C1中间物种进行碳碳偶联。此外，该工作也为构建CO2加氢制乙醇等高碳醇的高效催化剂提供了新策略和新方法。Chenfan Gong, Hao
Wang, Jian Zhang, Chengguang Yang, Xianni Bu, Haiyan Yang, Jiong Li, and Peng
Gao. Construction of Active Rh−TiOx Interfacial Sites on
RhFeOx/P25 for Highly Efficient Hydrogenation of CO2 to Ethanol. ACS Catal. 2024, 14, 17582−17597.https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954龚琛凡：中国科学院上海高等研究院22级博士研究生，研究方向为CO2加氢制乙醇高效催化剂的构筑与反应机理的研究。王浩：副研究员，中国科学院大学硕士生导师，研究方向为合成气及二氧化碳加氢制高值化学品以及清洁燃料的高效催化剂的构筑与研究。在ACS Catalysis、Chem Catalysis、Chem Comm等期刊发表科学论文20余篇，主持承担国家自然科学基金青年项目与重大项目子课题，参与壳牌、埃克森美孚、中海油、岚泽能源等企业合作项目多项。高鹏：研究员，中国科学院大学博士生导师，中国科学院特聘研究员核心，中国科学院青年交叉团队负责人。研究方向为CO2/CO催化转化制能源燃料与高值化学品。2021年获第八届中国催化奖“中国催化新秀奖”；曾入选上海市优秀学术带头人、青年拔尖人才、青年科技启明星、明珠菁英人才以及中国科学院青年创新促进会、青年攀登计划、青年英才；在Nature Chemistry、Science Advances等期刊上发表科学论文60余篇，影响因子40，曾入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单。作为负责人承担国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院先导专项、壳牌、埃克森美孚、高潞空气、京博石化、岚泽能源重大企业合作研发等研究工作。课题组主页：https://teacher.ucas.ac.cn/~0044280欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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