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氢氧化反应（HOR）在氢燃料电池中扮演着将氢能源高效转化的核心角色，对氢循环经济具有重要意义。然而，碱性环境下HOR的动力学性能显著下降，即使采用铂族金属（PGM）催化剂也难以避免，且碱性HOR过程中反应中间体和界面环境的关键作用仍存在争议。为推动氢燃料电池的商业发展，必须探索高效的基于铂族金属的碱性HOR电催化剂，并深入明确其反应机制。近日，扬州大学庞欢教授团队在Advanced Materials上发表题为“Insight into
Intermediate Behaviors and Design Strategies of Platinum Group Metal-Based
Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysts”的综述性文章（图1）。该综述首先从反应中间体的吸附/解吸过程及其催化过程中表界面环境的角度分析了氢氧化反应机理。然后，综述了近年来铂族金属基碱性氢氧化催化剂的研究进展，重点探究了表面反应中间体行为和电催化性能之间的本征关系。最后，针对目前碱性氢氧化反应发展中存在的问题的挑战，提出了可行策略。![]()
图1 铂基碱性HOR电催化剂的反应机理和设计策略示意图。
氢因其能量密度高、清洁、无污染等优点，被认为是一种理想的清洁和可开发的能源载体。值得注意的是，燃料电池可以实现氢能的高效利用，这对发展氢经济起着至关重要的作用。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最先进的全电池技术。然而，鉴于酸性电解质，质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应（ORR）催化剂高度依赖于稀缺且昂贵的 Pt 金属，这限制了其广泛应用。随着阴离子交换膜的发展，碱性交换膜燃料电池（AEMFC）已受到广泛关注。此外，碱性电解质中的ORR可以利用非贵金属催化剂达到与Pt相当的高性能，这使得AEMFCs有望成为PEMFCs的潜在替代品。然而，对于阳极氢氧化反应（HOR），即使使用铂族金属催化剂（PGM），碱性介质中的HOR动力学也比酸性介质中的氢氧化动力学慢几个数量级，这使得碱性氢氧化反应需要更高的 PGM负载才能达到与酸性电解质相同的性能。更关键的是，碱性HOR机制仍然存在争议。2. HOR机理探究
近年来，人们致力于探索碱性电解质下用于HOR的高效PGM基催化剂。然而，由于对碱性HOR机制的争议，对催化剂设计的活性描述存在不同的看法。大量实验表明，H吸附（H*）直接影响HOR的活性。为了阐明这一现象，研究人员提出了氢结合能（HBE）理论，该理论强调氢原子与催化剂表面之间的相互作用。因此，可以通过优化相互作用来提高HOR催化剂的活性和稳定性。该理论主张可以将HBE视为阐明催化剂性能差异的唯一活性描述符，从而指导催化剂的设计。另一方面，研究人员认为，吸附OH（OH*）和H2O物种（H2O*）等含氧中间体的吸附在电催化反应体系中也起着至关重要的作用。对于HOR，尤其是在碱性电解质下，应考虑OH结合能（OHBE），OHBE的变化会影响碱性HOR的速率决定步骤。因此，理想的碱性HOR催化剂需要具有平衡的氢气吸附/解吸以及氢氧化物的吸附/脱附能力。此外，陈老师团队提出，OHBE可以调节界面水连通性并增强双电层中的氢键网络。结构良好的界面水加速了催化界面的电子转移，从而增强了碱性HOR活性。目前，这些HOR机理已广泛应用于相关电催化剂的设计领域。但是，这些理论伴随着大量的争议，反映了碱性HOR机制的复杂性和不明确性。基于此，我们从反应中间体（H*、OH*、H2O*）的吸附/解吸过程及其催化过程中表界面环境的角度性详细分析了HOR机理。3. 铂族金属基碱性HOR催化剂的研究进展
在HOR机理的指导下，大量努力已经投入到开发高效的PGM（Pt、Pd、Ir、Ru和Rh）基碱性HOR催化剂。目前，Pt仍然是碱性条件下最有效的HOR催化剂，但是其高价格限制了其在大规模商业应用中的可行性。对于Pd基催化剂，Pd具有与Pt相似的结构和性能，且其储量比Pt更丰富，但其性能有待进一步提高。此外，Ir具有类Pt的HBE和更高的亲氧性，但纯Ir基催化剂的碱性HOR活性并不理想。其次，Ru虽然被认为是在碱性介质中取代Pt的最有效HOR催化剂之一。然而，当电位超过0.1 V时，Ru基催化剂的活性通常会迅速下降，当电位超过0.3 V时，其活性接近0，从而严重限制了燃料电池的使用寿命。Ru基催化剂在高电位下活性迅速下降的主要原因是Ru纳米颗粒容易且不可避免地氧化，导致Ru表面被氧化物质占据，阻碍H物种吸附和解吸过程，从而导致HOR活性迅速降低。另外，Rh在碱性环境中作为HOR催化剂时，具有较好的催化活性和稳定性，但其成本较高，限制了其商业应用。为了应对上述挑战，当前的研究主要聚焦于通过尺寸/形貌调控、晶面调节、载体改性、合金化、杂原子引入、构建异质结构等手段来提高碱性HOR性能。对于PGM催化剂，当催化剂颗粒的尺寸从纳米颗粒减小到团簇再到单个原子时，存在尺寸效应，会对催化剂的性能产生重大影响。一方面，随着颗粒尺寸的减小，产生更多的表面活性位点。另一方面，当颗粒尺寸减小到一定程度时，其形状和电子结构也会发生巨大变化，显著优化反应中间体的吸附行为。此外，催化材料的不同晶面会导致不同的原子排列和配位环境，进而通过晶面调节可以优化催化表面反应中间体行为。载体改性也是重要策略，它可以加强活性中心与金属活性位点之间的电子转移，从而提高催化性能。除此之外，与单金属系统相比，双金属或多金属系统通常具有优化的电子结构，加强吸附物种在催化表表面的结合强度。为了提升催化性能，研究人员还通过构建异质结构策略，显著增加活性位点数量，调节d带中心，从而加速质量和电荷的传递过程，提高本征活性。此外，金属氧化物与金属之间的界面协同作用也可以调节电子结构、优化反应中间体吸附能、从而提升碱性HOR性能。基于此，我们综述了近年来铂族金属基碱性HOR催化剂的研究进展，重点探究了表面反应中间体行为和电催化性能之间的本征关系。4. 结论与展望
总的来说，大量的努力投入来提高PGM基催化剂的碱性HOR性能，已经取得显著成果。然而，开发PGM基催化剂仍存在成本高、资源有限、性能优化复杂等诸多挑战。值得注意的是，未来的研究应探索各种影响催化性能的因素之间的相互作用，多维方法的综合应用，以更好地指导高效、稳定的碱性HOR催化剂的开发。此外，考虑到实际应用的需要，未来的催化剂设计将更加注重抗中毒性能、长期稳定性和成本效益。通过不断的技术创新和优化设计，有望开发出高效、稳定、低成本的催化剂，为氢能经济的可持续发展提供有力支撑。苏立新，硕士生导师，2023年毕业于武汉大学，同年入选扬州大学“青年百人”计划。目前主要从事与能源电催化相关的工作，围绕碱性水电解槽阴极氢析出反应以及碱性燃料电池阳极氢氧化反应开展了催化剂设计与机理探究等系列工作，并在相关领域取得了一些研究成果；已参与发表16篇SCI论文，其中以第一作者身份已发表SCI论文11篇，包括1篇J. Am. Chem. Soc.，1篇Angew.
Chem. Int. Ed.，1篇Advanced
Materials, 1篇Nano Energy，1篇Sci. China Chem.，2篇Adv.
Funct. Mater.。吴昊，硕士就读于扬州大学。研究方向主要集中在氢电催化材料的机理探究与结构设计上。L. Su, H. Wu, S. Zhang, C. Cui, S. Zhou, H.
Pang, Adv, Mater, 2024, 2414628.https://doi.org/10.1002/adma.202414628全职博士后招聘，应聘条件：（1）纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；（2）有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF>5.0或一区研究论文1篇；（3）具有独立科研能力和严谨的学风，富有高度的责任心和团队协作精神。（4）品学兼优，身心健康。请发送个人简历、主要研究成果等相关资料到：panghuan@yzu.edu.cn；huanpangchem@hotmail.com课题组介绍：https://www.x-mol.com/groups/panghuan欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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