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第一作者：周欣放，郭远逸
通讯作者：单冰
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124832
在光催化反应中，有机共轭聚合物半导体相比于无机半导体有着很多独特的优势。然而，聚合物光催化体系性能往往受限于聚合物自身光生电荷分离效率低。在这里，我们合成了一种基于共轭梯形聚合物的光催化薄膜，将薄膜中均匀分散的共轭梯形聚合物链与铁镍催化剂耦合，实现了高性能光催化水氧化，太阳能转化的表观量子产率（AQY）为22%。光照下聚合物半导体产生激发态，在催化剂的作用下实现电荷分离，产生可用于水氧化的持续电荷分离态。所制备的光催化器件在125小时的光催化水氧化过程中表现出较高的稳定性，光催化活性的下降可以忽略不计。同时，该网络体现了优秀的可扩展性，光催化网络可以在不牺牲量子效率的情况下从1.0 cm2扩大到25 cm2。这一结果预示着有机聚合物半导体网络在制造高效和经济有效的有机光催化剂方面的潜力。太阳能驱动的水裂解可以将太阳能转化成易于储存的化学能，是未来能源发展的必然趋势。水分解反应中的阳极半反应，即光催化水氧化反应的效率不高，因为其遵循四质子和四电子转移机制，严重限制了太阳能到燃料转换的整体效率。光催化水裂解是一个复杂的过程，同时涉及光激发、电荷分离和暗催化步骤。有机共轭聚合物半导体具有可调的能带结构和光吸收特性，是潜在的优良的光催化材料。由于光生电荷的严重复合，提高有机半导体的电荷分离效率一直是实现高效太阳能水氧化的关键问题。合理地分散有机共轭聚合物半导体可以有效避免有机聚合物长链堆叠，从而有望实现更高的太阳能-燃料转换效率的可能性。1. 作者构建了一种有机聚合物网络，得益于亲水共价有机支架网络的存在，共轭梯形聚合物半导体聚（苯并咪唑并苯并菲罗啉）(BBL)链得以充分地分散在有机支架内部，避免了因为半导体长链堆叠而造成的激发态失效。
2. 该网络展现出太阳能驱动的AQY为22%的光催化水氧化性能，在扩大化与稳定性测试中均未表现出量子效率的损失。![]()
在光催化器件组装过程中，器件的性能可以通过提高光生电荷分离效率和光生电荷利用率来实现。作者首先通过高温缩聚反应合成了有机聚合物半导体BBL。在无水甲基磺酸（MSA）中，均匀分散了聚合物，最后通过热聚合方法将有机聚合物半导体均匀分散在多孔有机网络中，从而合成光响应聚合物网络。BBL链在薄膜中的有效分散保证了激发态的利用效率。有机聚合物与有机支架单体制成的高亲水性共价支架也导致了光催化器件的高亲水性，利于后续水相中的吸附、催化。![]()
有机聚合物本身没有吸附和转化水的活性位点，但高亲水性共价支架提供了支撑负载大量催化剂的空间。在这项研究中，选择一个分层Fe(III)-Ni(II)氢氧化物催化剂(FeNi)作为催化剂。利用Ni(II)与Fe(III)Lewis酸度的明显差异，采用两步化学沉积法实现FeNi催化剂整合形成光催化器件，称为BBL-FeNi。作者通过XPS与TEM确定了FeNi催化剂为均匀分布在薄膜中的Fe(OH)3、Ni(OH)2纳米颗粒。在BBL-FeNi薄膜中，扫描电化学显微镜映射结果显示了均匀分布的催化区域，证实了BBL-FeNi薄膜中相对较高的活性位点的暴露程度。![]()
在器件组装过程中，作者调控了有机共轭聚合物半导体BBL在高亲水性共价支架中的分散情况，在优化光催化器件自身对光的吸收和自身激发态的有效利用后，作者同样对外部的催化溶液条件进行研究。在满足以上条件情况下，BBL-FeNi光催化器件可以达到最高的太阳能转化的表观量子效率(约为22%)和长时间的稳定性(125h) 。另外，考虑到该光催化器件的高效和简易制备的特点，作者进一步扩大了光催化器件的面积，展示了该光催化器件在规模化太阳能转化器件中的应用前景。![]()
作者用纳秒瞬态吸收（TA）光谱法研究了光诱导的电荷转移和复合过程。通过分析530 nm处的基态漂白信号，观察到在负载了催化剂后，光生电荷分离态的寿命明显增加，说明了催化剂FeNi诱导有机半导体光生电荷有效分离。另外，牺牲剂作为电子捕获剂，其氧化能力也明显影响了BBL-FeNi的电荷分离态回到基态的寿命，K2S2O8能够极快地猝灭有机半导体的电荷分离态，对应于牺牲剂为K2S2O8时的水氧化性能明显优于其他牺牲剂。![]()
作者表征了催化剂BBL-FeNi在光催化过程中的晶格转变，解释了催化剂经历了类似“活化”过程与其Fe(Ⅲ)Ni(Ⅱ)氢氧化物向Fe0.67Ni0.33OOH演化晶格转变之间的关系。同时，作者用密度泛函理论(DFT)的计算对水氧化中间体进行了研究，解释了从*O到*OOH的步骤是FeNi催化剂在水氧化过程中的决速步骤，Ni在FeNi催化剂中的存在有利于降低这一步的能垒，为理解光催化器件水氧化提供了更深入的理解。该工作设计了一种基于亲水共价共聚物支架分散有机聚合物半导体BBL的光催化器件，能够有效利用太阳能实现光催化水分解。与传统的光催化器件相比，BBL-FeNi将高分散度的有机半导体长链集成在聚合物网络中，以多孔共价支架负载高密度的催化剂，从而能够有效地实现光生电荷的分离和转化。完全集成的光催化器件实现了基于太阳光谱的AQY为22%的光催化水氧化反应，在扩大化与稳定性测试中均未表现出量子效率的损失。这项工作表明，合理的光催化剂设计和分散策略能够有效促进有机聚合物半导体的光催化性能，这也为设计和构建新型高效的有机光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。Xinfang Zhou, Yuanyi
Guo, Xinhao Su, Mengjie Li, Yanjie Fang and Bing Shan*, Molecular Ladder
Polymer Network Enables Scalable and Robust Solar Water Oxidation, Applied
Catalysis B: Environment and Energy 363 (2025) 124832论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124832课题组主页：https://www.shan-group.net/欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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