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第一作者：王燕
通讯作者：霍延平，赵经纬，刘军，许希军
通讯单位：广东工业大学，广州天赐高新材料股份有限公司，华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03453
构建Bi纳米粒子将其与碳材料结合是提高材料循环稳定性的有效途径之一，可以为Na+提供更多的反应位点和存储空间。然而，过高的含碳量会降低复合材料的比容量。因此，调节Bi和碳的含量以及构建合适空隙空间的纳米结构一直充满挑战。本文通过简单的水热合成以及原位聚合多巴胺包覆和碳热还原工艺，获得了氮掺杂碳层包覆的纳米片自组而成的多级P-Bi@C微球。研究结果表明，得益于独特的纳米片堆叠的微球结构，该多级P-Bi@C负极具有丰富的间隙空间，可与电解液形成良好的接触。尤其是700℃下碳热还原的P-Bi@C-700，在宽温域条件下获得了最高的可逆容量和优异的循环稳定性（在0°C和60°C条件下分别实现了360.8
mAh g−1和370.3 mAh g−1的可逆比容量）。这种独特的设计策略为设计新型合金负极提供了新方法，并为设计高效储能设备提供了参考。随着便携式电子设备的日益普及，人们对二次电池的需求变得更加紧迫。钠离子电池因其储量丰富、成本低廉等特点，有望成为锂电池应用领域的有效补充。金属铋（Bi）因资源丰富、成本低、高比容量、层间距大等优点被认为是一种很有潜力的钠离子电池负极材料。然而，Bi在充放电过程中巨大的体积变化，导致长循环不稳定、容量衰减严重以及材料粉化等问题。因此，开展针对Bi负极材料的结构设计与优化研究，对于提高铋负极的循环性能和结构稳定性有着重要意义。1. 本工作利用多巴胺热解生成的氮掺杂碳层，不仅起到了缓冲的作用，以减轻合金化/去合金化过程中的体积膨胀，而且也为额外的Na+存储提供了更多的活性位点和缺陷，提高了整个电极的导电性。
2. 通过原位XRD、原位/非原位TEM证实了P-Bi@C-700负极的两步可逆合金化储钠机制。XPS、TOF-SIMS分析证实了P-Bi@C-700负极SEI层由有机和无机成分组成，确保Na+的快速传输以及电极结构稳定，从而提供良好的速率性能和循环稳定性。
3. 本文制备的多级P-Bi@C-700微球在宽温域条件下获得了高可逆容量和优异的循环稳定性（在0°C和60°C条件下分别实现了360.8
mAh g−1和370.3 mAh g−1的可逆比容量）。此外组装了基于Na3V2(PO4)3 //P-Bi@C-700的全电池，在1 A g-1下循环260次后，显示出357.3 mAh g-1 的稳定循环性能。本文通过水热合成法得到(BiO)₂CO₃（BCO）前驱体，随后多巴胺的原位聚合将铋前驱体纳米片阵列封装在 PDA 层中。最后在Ar气氛下退火得到P-Bi@C复合材料。扫描电子显微镜（SEM）图像结果证明不同温度下（700℃、600℃、500℃）的P-Bi@C复合材料保持BCO前驱体完整的分级结构。透射电子显微镜（TEM）结果表明分层的铋纳米片被厚度约为12 nm的不定形碳层包裹，且碳层内部的晶格条纹显示出0.326 nm的层间距离，对应于Bi的(012)晶面。相应的EDS显示了C和N元素的均匀分布。![]()
图1 P-Bi@C的合成示意图以及形貌表征
P-Bi@C-700复合材料在0.05 A g-1下循环200次后的比容量为367.4 mAh g-1，容量保持率为92.4%。即使在循环1560 次后仍可保持359.8 mAh g-1的高容量，容量保持率为93.9%。此外，当电流密度从0.05 A g-1增加到2 A g-1时，GCD曲线呈现出相似的电压平台，且有轻微的极化。并且当电流密度回到0.05 A g-1时，仍然表现出363.8 mAh g-1的高容量，表明P-Bi@C-700优异的倍率性能。![]()
图2 多级P-Bi@C-700微球的Na+存储性能
通过初原位XRD、原位/非原位TEM及相应的HRTEM证实了P-Bi@C-700负极中Bi的合金化反应是可逆的。因此，P-Bi@C-700可逆合金化反应如下:2Na++ 2e- + NaBi → Na3Bi (2)Na3Bi → 2Na++ 2e- + NaBi (3)
NaBi → Na+ + e- + Bi (4)
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图3 多级P-Bi@C-700微球的Na+储存机制
通过非原位横截面 SEM 发现在放电过程中，P-Bi@C-700电极发生了明显的体积膨胀，厚度从9 μm增加至21.16
μm，体积膨胀率约为154%。在随后的充电过程中，钠离子逐渐脱出，P-Bi@C-700负极经历了体积收缩，电极厚度减小至11.76 μm，体积膨胀率分别为18.1%， 整体结构保持完整，揭示了P-Bi@C-700负极的结构稳定性。此外，XPS光谱分析表明P-Bi@C-700与NaPF6-DME之间发生了快速的副反应，形成了稳定的SEI。TOF-SIMS剖面图证实了SEI层由有机和无机成分组成，与XPS结果一致。有机-无机混合结构的SEI层能保证Na+的快速传输以及Bi电极的结构稳定，从而提供良好的速率性能和循环稳定性。![]()
图4 P-Bi@C-700负极SEI层形成和演变机制
在0°C下，Na//P-Bi@C-700从0.05到2 A g-1的放电比容量分别为377.4、372.8、362.1、348.5、339.3和327.8
mAh g-1。此外，Na//P-Bi@C-700在60 °C下循环50次后仍具有370.3mAh
g–1的放电比容量。在1.0 A g–1的大电流下循环300次后还能保持356.4 mAh g–1的放电比容量，表明具有出色的高温性能。此外组装了基于Na3V2(PO4)3 (NVP) 正极和P-Bi@C-700负极的全电池，在1 A g-1下循环260次后，显示出357.3 mAh g-1 的稳定循环性能，说明其在实际应用中的可行性。![]()
图5 P-Bi@C-700在0 °C和60°C下的Na+储存性能以及全电池性能
本工作通过水热法合成前驱体BCO分层微球，经过PDA包覆和退火温度的调节获得了P-Bi@C-700。组装的Na//P-Bi@C-700扣式电池在0.05 A g-1电流密度下循环200次后，能保持367.4 mAh g-1的比容量。即使在1.0 A g-1电流密度下，循环1500次后，P-Bi@C-700材料依然能保持359.8 mAh g-1的比容量。原位XRD和原位TEM 分析表明，P-Bi@C的储钠机制为典型的合金化反应（Bi↔NaBi↔Na3Bi）。此外，分层纳米片自组装形成的微球结构具有适当的空隙，可以提供额外的缓存空间，维持材料的整体结构。此外，XPS和TOF-SIMS分析证实，P-Bi@C在1M NaPF6-DME电解液中循环后表面生成了有机-无机混合的SEI层。组装的NVP//P-Bi@C-700全电池也展现了良好的循环稳定性，在1 A g-1的电流密度下，循环260次后，比容量达到了359.7 mAh g-1。如此稳定的Na+存储性能得益于包覆的PDA碳化形成的N掺杂的碳层，这种结构有效地限制了Bi颗粒在充放电过程中的团聚和长大，提供了更多的储钠活性位点以及快速的钠离子传输。霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。刘军，华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用14000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊Energy Materials Science、InfoMat、eScience、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。赵经纬，赵经纬，博士，博士生导师，正高级工程师，国家科技领军人才，享受国务院特殊津贴。现任天赐集团首席科学家，中国氟硅工业协会常务理事。长期从事有机氟化学合成、锂离子电池材料、全固态电池材料技术等方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124项，已授权62项；发表SCI论文67篇。许希军，广东工业大学轻工化工学院“青年百人A类”引进人才，中国化学会会员。主要围绕锂、钠离子电池开展研究工作，从事电极材料及固态电解质的设计、制备、结构表征、性能测试和储能器件的组装设计。以（共同）第一/通讯作者在 Adv. Energy. Mater., ACS Nano,
Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci., Small等国际期刊上发表学术论文论文40余篇，论文总被引用5300余次，H指数41。2022年曾获广东省自然科学一等奖（9/9），2023，2024年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任Adv. Power Mater., Chin.Chem. Lett., Nano Mater. Sci., Prog. Nat. Sci. Mater. Inter.,
Battery Energy, Res. Chem. Mater.，Microstructures，《稀有金属》，《无机盐工业》等期刊青年编委。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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