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第一作者：董鹏玉
通讯作者：董鹏玉，张金龙
通讯单位：盐城工学院，华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04968
清楚地阐明各种结构特征及其相互作用如何影响光催化制氢活性一直是一项具有挑战性的任务。本论文研究了结晶度、与形貌相关的比表面积、能带隙和能级位置、表面电荷和亲水性等因素，阐述了β-酮酰胺连接共价有机骨架（TpPa-1-COF）光催化制氢的结构-性质-活性相关性，这些因素可能影响光捕集、电荷分离和转移以及表面催化活性位点。本文通过三种不同的方法制备了TpPa-1-COFs，通过调控这些影响因素，研究它们与活性之间的关系。结果表明，与以乙酸（HOAc）为催化剂（TpPa-1 (ST-HOAc)）和以KOH溶液为催化剂（TpPa-1 (ST-KOH)）通过溶剂热法制备的样品相比，采用分子组装法制备的TpPa-1 （MO）具有最高的光催化析氢活性，其表现出最高的结晶度、最佳的能级位置、最大的BET比表面积以及最佳的亲水性。此外，研究结果表明，TpPa-1 （MO）的总光催化析氢效率（ηtotal）的提高可能主要归因于光生电荷的有效分离和迁移（η2）以及活跃的表面催化活性位点（η3）。综上所述，本研究对TpPa-1-COF光催化剂的结构-性质-活性关系有了较深入的认识，为设计基于COF的析氢光催化剂提供了有价值的启发和指导。氢能（H2）作为一种清洁、高效、可持续的能源正受到越来越多的关注。光催化裂解水制取纯氢燃料已成为最可行的应用和发展途径之一。这一突破对可再生能源利用和环境保护领域具有重要意义。COFs是一种利用共价键连接的多孔晶体材料。由于其对可见光的广泛吸收，带隙多变，孔隙率高，有机结构周期性等特点，作为一种新型有机多孔物质而备受关注。近年来，人们开发了许多有效提高COFs光催化制氢活性的方法。例如，通过共价键合理地融合有机COF半导体和无机TiO2的形成异质结来提高光催化活性。COFs分子内供体-受体（D-A）相互作用允许在暴露于可见光时调制局部电荷分布和电荷载流子分离。根据我们之前的研究，在TpPa-1-COF的微孔中嵌入Pt单原子以增加光催化析氢的活性位点数量。在TpPa-1-COF的微孔中插入[Mo3S13]2−簇（MS-c）以增强MS-c的结构稳定性，并促进电子在配位Mo–N基团之间的转移。这有利于电子-质子转移生成H*，并有利于MS-c@TpPa-1中硫（S）位而不是在氮（N）位点进行有效的H2脱附。此外，我们还创建了S型异质结光催化剂，如2D/2D共轭TpPa-1-COF/g-C3N4纳米片和TpPa-1-COF/ZnIn2S4，通过S-scheme机制产生有效推动定向电荷迁移的内部电场来提高电荷分离和利用。然而，影响COFs光催化析氢性能的关键参数仍不明确。这是因为与结构特征相关的因素可能会影响光催化活性。（1）COFs由分子组成，这些分子可能具有各种化学调谐功能，以调节光的聚集和电荷的分离和传输；（2）由于COFs具有较高的孔隙率，其比表面积大，可以使电荷快速扩散到表面，并且具有相对较大的相互作用表面，可以使质子更好地接近；（3）COFs的刚性结构可以避免光生载流子因碰撞而失活，从而延长其寿命，并通过共轭效应提高载流子在堆叠方向和面内的迁移率；（4）COFs的结晶度或长期层次性可能会减少缺陷位点的电荷捕获并阻止载流子的重组。这些因素包括一系列方面，包括光吸收（即带隙）、结晶度、比表面积、形貌、电荷分离和转移、亲水性、吉布斯自由能、活性位点、连接稳定性、牺牲电子供体和助催化剂的接近性以及这些元素之间的相互作用。尽管如此，实现所有这些元素之间的理想平衡和协同作用，同时提高光催化活性是一个相当大的问题。因此，确定对COFs光催化制氢影响较大的主要因素是至关重要的。本论文的目的是努力理解COF的结构-性质-活性关系，并确定有助于有效光催化析氢的主要参数。通过改变TpPa-1-COF的制备方法，我们可以控制其结晶度、比表面积、形貌、带隙、表面电荷以及亲水性，研究这些因素与光吸收、电荷分离和转移以及表面催化活性位点的相关性，最终影响光催化析氢效率。本文采用三种不同的方法合成TpPa-1-COF，如图1所示。首先，采用溶剂热法，以乙酸（HOAc）为催化剂，加Tp、Pa-1、C9H12和C4H8O2，合成TpPa-1-COF，所得样品命名为TpPa-1 (ST-HOAc)。其次，以KOH溶液为催化剂，采用溶剂热法在DMF中合成TpPa-1-COF，所得样品命名为TpPa-1 (ST-KOH)。再次，采用分子组装法，将PTSA与Pa-1的混合物粉碎，加入Tp，再加入~100 μL的水制备TpPa-1-COF，所得样品命名为TpPa-1 (MO)。![]()
图1. 不同方法合成TpPa-1-COF的制备流程图。
如图2所示，利用SEM和TEM对TpPa-1 (ST-HAc)、TpPa-1
(ST-KOH)和TpPa-1 (MO)的形态进行了检测和对比。TpPa-1 (ST-HAc)主要表现为由纳米纤维组成的花状形态，TpPa-1 (ST-KOH)表现为清晰的纳米纤维形态，TpPa-1 (MO)主要表现为规则的片状形态。研究结果表明，采用三种不同的制备技术制备的TpPa-1-COF具有不同的形态，这可能与它们不同的比表面积相关。TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1 （MO）的晶畴尺寸（σ）分别为8.4、15.1和15.4 nm。结果表明，TpPa-1 （MO）样品的晶畴尺寸最大，这意味着TpPa-1 （MO）样品的结晶度最高，这是由于PTSA-胺盐介导的分子组装方法可能有助于TpPa-1-COF结晶过程中有序结构的自我完善。此外，TpPa-1 （ST-KOH）的颜色比TpPa-1（ST-HOAc）和TpPa-1 （MO）的颜色更深，这可能是由扩展π共轭作用引起的。TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1 （MO）的BET比表面积分别为307、334和428 m2g−1。值得注意的是，与TpPa-1 （ST-HOAc）和TpPa-1 （ST-KOH）相比，TpPa-1（MO）具有更高的比表面积，这可能是由于TpPa-1 （MO）具有更高的结晶度和更好的有序结构框架。![]()
图2. (a, d) TpPa-1 (ST-HOAc)、(b, e) TpPa-1 (ST-KOH) 和 (c, f) TpPa-1 (MO) 的 SEM 和 TEM 图像。获得了(g) TpPa-1 (ST-HOAc)、(h) TpPa-1 (ST-KOH) 和 (i) TpPa-1 (MO) 的 PXRD 图案以及所制备样品的照片（插图）。在 77 K 下测量的 (j) TpPa-1 (ST-HOAc)、(k) TpPa-1 (ST-KOH) 和 (l) TpPa-1 (MO) 的 N2 吸附等温线以及样品的相关孔径分布曲线（插图）。
如图3所示，FTIR光谱、Raman光谱、XPS光谱和固体核磁共振13C谱结果表明，通过三种不同方法制备的TpPa-1-COF具有基本相同的共价有机框架结构。![]()
图3. (a) 傅立叶变换红外光谱。(b) 激发波长为 532 nm 的拉曼光谱。TpPa-1 (ST-HOAc)、TpPa-1 (ST-KOH) 和 TpPa-1 (MO) 的 XPS 谱图：(c) 总谱，(d) 高分辨率 C 1s，(e) N 1s 和(f)
O 1s 光谱。(g)通过各种方法合成的TpPa-1-COF的13C固态NMR谱和相应的分子结构。
如图4所示，不同方法制备的TpPa-1-COF样品在水中表现出不同的Zeta电位，这可能与表面残留基团有关。醋酸水溶液在酸性条件下产生H+离子，H+离子可吸附在制备的TpPa-1-COF表面，使TpPa-1 （ST-HOAc）表面带正电荷（1.2 mV）。相反，KOH溶液在碱性条件下产生羟基（OH−）离子，这些羟基离子可能吸附在TpPa-1-COF表面，导致TpPa-1 （ST-KOH）的Zeta电位为负（-12 mV）。此外，残余阴离子可能结合在TpPa-1-COF表面，导致TpPa-1 （MO）表面（−8.0
mV）为负。这些结果明显表明，制备的TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1（MO）样品具有不同的表面电荷。在抗坏血酸溶液中，所有的TpPa-1（ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1 （MO）的Zeta电位都变得更正，这可能是由于抗坏血酸解离了大量的H+离子。随后，我们分析了样品的亲水性，以研究亲水性与光催化析氢性能之间的关系。在相同的测量条件下，TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1（ST-KOH）和TpPa-1 （MO）的平均水接触角分别为76.41°、119.69°和45.58°，如图3b所示。水接触角越小，样品越亲水。亲水性越高，说明反应物H2O分子与催化活性位点选择性接触，有利于提高析氢活性。可见，TpPa-1（MO）样品的水接触角最小，表明其亲水性最好，这有利于反应物H2O分子在催化活性位点的接触，有利于光催化水裂解析氢。![]()
图4. (a) TpPa-1 (ST-HOAc)、TpPa-1
(ST-KOH) 和 TpPa-1 (MO) 在水和抗坏血酸溶液中的 Zeta 电位。(b) 这些相应样品的水接触角。
在无助催化剂的情况下，TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1（MO）三种光催化剂在可见光下的H2析出速率分别为132、83和201 μmol g−1h−1。值得注意的是，TpPa-1 （MO）光催化剂表现出最高的光催化析氢速率，分别是TpPa-1 （ST-HOAc）和TpPa-1 （ST-KOH）的1.52倍和2.42倍，如图5所示。![]()
图5. (a) 在可见光照射下，在 0.1 mol·L-1 抗坏血酸溶液中，在没有任何助催化剂的情况下，每单位质量制备的样品的光催化 H2 演化随时间的变化。(b) 这些样品每单位质量和每单位时间的光催化 H2 释放速率的条形图，带有误差条。(c) 这些样品每单位表面积和每单位时间的光催化 H2 释放速率的条形图，带有误差条。(d) 在没有任何助催化剂的情况下，420、450、500、550 和 600 nm 带通滤光片的AQE。
如图6所示，TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1 （MO）的带隙Eg值分别为2.08、1.77和2.05 eV。与TpPa-1 （ST-HOAc）和TpPa-1（MO）相比，TpPa-1 （ST-KOH）具有最窄的光能带隙，这可能是由于其π共轭度更高。并利用UPS和Mott-Schottky曲线确定了这三个样品的能级位置。![]()
图6. 这三个样品的（a）UV-vis DRS、（b）Tauc 图、（c）UPS 光谱和（d）示意性能级图。
如图7所示，TpPa-1 （MO）的PL强度小于TpPa-1 （ST-HOAc）和TpPa-1 (ST-KOH)，表明TpPa-1 （MO）样品的带隙辐射重组效率低于TpPa-1 （ST-HOAc）和TpPa-1
(ST-KOH)，这意味着TpPa-1 （MO）通过非辐射途径耗散更多的能量或更高的光生电荷分离效率参与光催化析氢反应。此外，采用时间分辨光致发光（TR-PL）光谱进行更深入的分析。结果表明，TpPa-1 (MO) （0.54 ns）比TpPa-1 (ST-HOAc) （0.42 ns）和TpPa-1 (ST-KOH) （0.21 ns）具有更长的寿命。TpPa-1 (MO)样品具有最长的光生载流子寿命，表明电子-空穴复合效率最低，因此有利于光生电子与H+结合生成H2。电化学光电流响应和阻抗谱也表明，发现TpPa-1 (MO)样品的光电极具有最大的光电流密度和最小的阻抗，这是由于TpPa-1 （MO）样品的高结晶度，光生电荷分离效率越高，光电流越大，阻抗越小。![]()
图7. (a) 稳态 PL 光谱（激发波长为 390 nm）。(b) PL 衰减曲线。(c) 瞬态光电流响应。(d) EIS 奈奎斯特图。
随后，我们对光催化效率与各种影响因素之间关系的进行了讨论。总的光催化析氢效率（ηtotal）与三个基本要素（光吸收、电荷分离和迁移以及表面催化活性位点）相关，如图8所示，能带隙是决定光吸收的主要因素（η1）。光生电子-空穴对在窄带隙条件下更容易产生。然而，极窄的带隙意味着CB能级上的光生电子很容易回落到VB能级并与VB能级上的空穴重新结合。因此，适当的能带隙和最佳能级被认为是平衡光吸收能力和电荷分离的重要因素。此外，结晶度可以显著调节电荷分离和迁移动力学（η2）。一般来说，高结晶度意味着大的长程有序结构的规律性和低的晶体缺陷，这可以极大地避免光生载流子在缺陷位点的重组。此外，比表面积、表面电荷和亲水性是影响表面催化活性位点构型和活性的关键因素（η3）。更大的比表面积可以为光催化析氢途径中解离H+和过渡态H*提供更多的吸附位点，有利于析氢。Zeta电位表征的表面电荷可以反映光催化剂的电荷状态，特别是在抗坏血酸溶液中进行的光催化反应过程中，会影响表面催化活性位点。此外，亲水性可以反映光催化剂对H2O分子的亲和力，对表面催化位点有一定的影响。然后，我们深入阐明了影响不同样品TpPa-1 （ST-HOAc）、TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1（MO）光催化制氢活性的关键因素及其它们之间复杂的相关性。对于TpPa-1
(ST-HOAc)，其带隙最大，这表明其吸收和利用可见光的效率最低，从而对η1产生负面影响。此外，TpPa-1 （ST-HOAc）具有最小的结晶度和晶域大小，这可能导致光生载流子在晶体缺陷位置的湮灭和重组，从而对η2产生负面影响。此外，I-t和EIS结果表明，与TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1 （MO）相比，TpPa-1（ST-HOAc）样品表现出中性光电流，这可能与TpPa-1 （ST-HOAc）样品的CB和VB能级有关，表明TpPa-1 （ST-HOAc）样品表现出中性η2。此外，TpPa-1 （ST-HOAc）由于半结晶，比表面积最小，这意味着在光催化析氢过程中过渡态H*的吸附能力受到明显限制，从而对η3产生不利影响。此外，在抗坏血酸溶液中，TpPa-1 （ST-HOAc）在光催化析氢过程中Zeta电位最高，表明从H2O解离的大量H+可能被吸附在TpPa-1 （ST-HOAc）表面，这对η3有积极的影响。此外，TpPa-1 （ST-HOAc）的亲水性介于TpPa-1 （ST-KOH）和TpPa-1（MO）之间，表明反应物H2O分子在催化活性位点有适度的接触。TpPa-1 （ST-KOH）样品的禁带最窄，光学吸收范围扩大，对η1的影响最大。此外，TpPa-1 （ST-KOH）的中等结晶度对η2有中性影响，最低光电流和光生载流子的最短寿命表明TpPa-1 （ST-KOH）的电荷分离和迁移效率最低，这对η2有负面影响。此外，TpPa-1 （ST-KOH）的中等BET比表面积意味着其对η3的中性作用。相反，在抗坏血酸溶液中，在光催化析氢过程中，表面电荷最少，TpPa-1（ST-KOH）的亲水性最差，对η3产生负面影响。对于TpPa-1（MO）而言，其适中的能带隙意味着其对η1的影响是中性的。幸运的是，它具有最高的结晶度和最强大的光电流密度，这可能是由于它的最佳能级，两者都对η2有积极的贡献。此外，TpPa-1 （MO）的亲水性最好，比表面积最大，有利于反应物H2O分子的接触，以及在催化活性位点吸附解离H+和过渡态H*，有利于光催化水裂解析氢，对η3的贡献最大。此外，TpPa-1 （MO）的表面电荷适中，可导致η3的中性效应。因此，最积极的因素（如结晶度、能级、比表面积和亲水性）对η2和η3的重要作用是影响COF光催化产氢活性的决定因素，是从根本上影响TpPa-1 （MO）最高ηtotal的主要因素。![]()
图 8. (a) 涉及三个基本过程（光吸收、电荷分离和迁移以及表面催化活性位点）的各种因素与总太阳能转换效率之间的关系示意图；(b) 图表概述了这三个要素如何影响 TpPa-1 (ST-HOAc)、TpPa-1 (ST-KOH) 和 TpPa-1 (MO) 光催化产氢活性。
简而言之，我们使用各种制备方法合成了 TpPa-1-COF，从而获得了不同的特性，例如结晶度、与形态相关的比表面积、能带隙和能级、表面电荷和亲水性，以研究这些因素与光捕获、电荷分离和转移以及表面催化活性位点，最终影响光催化析氢的效率。此外，我们成功地在它们的光催化性能与上述因素之间建立了有意义的关系。尽管这些因素可能发挥不同的作用，但各种表征技术证实，与 TpPa-1 (ST-HOAc) 和 TpPa-1 (ST-KOH)相比，TpPa-1 (MO) 优异的光催化析氢活性主要与最高的结晶度、最佳的能级、最大的比表面积和最佳的亲水性有关。总体而言，本研究中结构-性质-活性相关性的阐明有望促进新型光催化剂的开发，其效率和活性显著提高。Pengyu Dong*, Cunxia Wang, Lihua Zhang, Jinkang Pan, Boyuan Zhang,
and Jinlong Zhang*, Unraveling the Key Factors on Structure–Property–Activity
Correlations for Photocatalytic Hydrogen Production of Covalent Organic
Frameworks, ACS Catalysis, 2024, 14,
17794−17805.https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04968![]()
董鹏玉，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem.
A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid.
Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中6篇论文入选ESI“高被引论文”)，论文累计被引3000余次，H-Index为30。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for
Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。![]()
张金龙，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。承担了国家 973 项目，863 项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。已在Nat. Commun., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.;
Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文500余篇，被引用34000余次，H因子为94。入选“ESI高被引论文”32篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2021年连续8年入选爱思唯尔公布的中国高被引学者，2018-2021年连续4年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。担任“Res. Chem. Intermed.”副主编，“Applied Catalysis B: Enviromental”; “Scientific Reports”; “J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J.
Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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