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第一作者：王强，何明琦，杨鹏鑫
通讯作者：张开富，江卓，罗其全，高山
通讯单位：安徽大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c11842
提高CO2转换为增值的多碳（C2+）产物的选择性仍然是人工光合成化学中的一个重大挑战。在这里，作者提出了一种金属氧化物的双中心策略，通过调节金属和氧位点的配位数来促进二氧化碳向乙醇的光化学转化。作者发现富含低配位Cu−O结构域的CuO催化剂具有超高的乙醇产物选择性（96.9%）、非凡的耐久性（60 h）和30.5
μmol·g−1·h−1的优异收率，超过了许多已报道光催化剂的性能。密度泛函理论计算和原位光谱结果提供了可靠的证据，表明三配位铜位点（Cu3c）增加了关键*CO物种的覆盖率，而二配位氧位点（O2c）调控了*CO物种的迁移，从而有效地降低了乙醇途径中*CO二聚化为*OC-CO中间体（ΔG*OC-CO=-0.56eV）的能量需求。这项工作为设计对C2+燃料具有更高选择性的光催化剂提供了宝贵的见解。利用清洁的太阳能将CO2转化为有价值的化学品和燃料，为建立碳中和经济和可再生能源存储提供了可行的策略。在众多的CO2RR产物中，液体乙醇因其能量密度高、方便运输和需求量大等优点而脱颖而出。然而，光催化CO2还原制备乙醇涉及12个电子的转移和多种反应中间体，导致还原产物形成的多样性。因此，如何进一步提高乙醇产物的产率和选择性仍面临巨大挑战。最近，由两种过渡金属结合形成双金属催化位点制备C2+产物的研究得到了广泛关注。双金属催化位点不仅可以改善双金属复合物表面上CO2分子的吸附和活化，而且能够提高*CO物种的稳定性，进而加速多碳产物中的C−C偶联动力学。此外，多碳产物选择性的差异仍需进一步考虑M−C化学键（其中M表示金属活性位点，如Cu、Ag、Ni和Pd；C表示CO2及其衍生中间体中的C原子，例如，Cu−C的键能约为217 kJ/mol）和C−O化学键（催化剂中晶格氧和CO2分子中的C原子的键能为358 kJ/mol）的键能。这种金属和非金属位点与吸附物种之间的键能差异导致对CO2分子的活化水平不同，最终直接影响C-C偶联过程。因此，构建由过渡金属和非金属氧组成的双催化中心有望显著提高光催化CO2转换为C2+产物的效率。1. 作者通过DFT理论计算预测CuO催化剂中不同（111）、（010）和（100）活性晶面表面上*CO中间体的吸附和C−C偶联的能量差异，发现（010）晶面中低配位Cu和O组成的结构域在热力学更有利于将CO2转化为C2+产物。
2. 实验上，作者开发了富含低配位Cu−O结构域的超薄CuO（010）纳米片催化剂的双活性中心调控策略，该合成策略能够显著提高三配位铜和二配位氧位点的暴露率。理论计算和原位光谱表征进一步证明这种低配位的Cu−O结构域中Cu3c位点可以显著提高*CO物种的覆盖率，而O2c位点可以促进*CO物种的迁移和随后的*CO二聚，从而大幅提升了光催化CO2还原生产乙醇的性能。该研究为乙醇的绿色可持续生产提供了新的策略。众所周知，由CO2衍生的*CO关键中间物种在C−C偶联和C2+产物的形成中起着至关重要的作用。因此，理论上，作者首先预测了CuO催化剂中具有较高活性的（111）、（010）和（100）的晶面上*CO中间体的吸附和C−C偶联的能量差异。计算结果表明，*CO与CuO（010）晶面中Cu位点之间的相互作用和结合强度更强，这有利于促进随后的*OC-CO偶联。之前报道的研究结果证明双金属位点之间的间距小于或接近1.90 Å，可以有效地促进C−C偶联。然而，CuO（111）、CuO（010）和CuO（100）表面上的Cu-Cu距离分别为2.88、2.94和2.93 Å，这与之前报道的促进形成C2+产物的结论似乎相悖。有趣的是，上述晶面Cu和O原子之间的间距更接近理论值1.90 Å，这为双位点在空间上促进C−C偶联提供了可能。值得注意的是，CuO（010）晶面因具有独特的Cu3c−O2c结构域，使其对*CO物种具有最佳的吸附构型，并且可以有效地降低其二聚形成*OC−CO中间体的能量，这有望提高CuO（010）催化CO2RR生成C2+产物的活性。![]()
图1. (a) CuO（100）、CuO（111）和CuO（010）的几何结构，(b) CO吸脱附能量，(c) PDOS，(d) *CO吸附时的差分电荷密度（蓝色和黄色区域表示电荷积累和耗尽），(e) COHP，(f) *CO−CO偶联的吉布斯自由能能垒及其相应的构型。Cu、O和C原子分别由蓝色、红色和灰色球体表示。
为了进一步验证理论计算结果，实验上，作者设计合成了两种不同晶面暴露比的超薄CuO纳米片催化剂，分别命名为CuO（010）和CuO（111）。HRTEM、XRD以及XAFS数据证实了CuO（010）比CuO（111）具有更多的低配位O和Cu位点。![]()
图2. (a) CuO（010）和 (b) CuO（111）的HRTEM，(c) CuO（010）和CuO（111）的XRD，(d) CuO（010）、(e) CuO（111）的（020）晶面与（111）晶面的峰值强度之比，(f) Cu K边傅里叶变换XAFS光谱和EXAFS曲线在R空间中的拟合，(g) 分别使用CuO（010）和CuO（111）的EXAFS数据评估Cu周围的局部结构参数。
从图3a可以看出，CuO（010）的主要CO2还原产物是C2H5OH和CO，而CuO（111）主要产生CO和H2。光催化CO2还原性能测试结果表明CuO（010）具有接近于单位1的乙醇选择性（96.9%）、优异的产量（30.5 μmol·g−1·h−1）以及高稳定性（60 h内性能并未出现明显的衰减），在可比条件下性能超过了绝大多数光催化剂。这一观察结果与理论预期一致，即低配位Cu3c−O2c结构域作为催化活性位点可以降低乙醇生产中*CO二聚的能量势垒。此外，13CO2标记实验证实了乙醇产物中碳的确是来源于反应原料CO2。![]()
图3. (a) 不同光催化剂在4小时内CO2RR的产物产量和乙醇选择性，(b) CuO（010）与现有催化剂的乙醇产率和选择性比较，(c) 13CO2标记实验，CuO（111）和CuO（010）的(d) UV-Vis光谱和AQY，(e)
PL光谱和瞬态光电流响应，(f) CuO（010）的稳定性测试。
如CO-TPD图所示，与CuO（111）相比，CuO（010）显示出更强的吸附峰和更大的向更高的温度（206.3°C）的化学偏移，表明CuO（010）中低配位Cu−O结构域促进了*CO吸附和随后*CO中间体的二聚。通过原位红外光谱结合DFT计算进一步研究了可能的反应路径以及反应机理。如原位红外光谱图所示，CuO（010）表面的C2中间体物种（如*OC−CO、*OC−CHO）峰的强度随着照射时间的延长而逐渐增强，表明相应的C2中间体的覆盖率在CuO（010）上逐渐增加。相比之下，CuO（111）在1000至1500 cm−1范围内没有观察到相应的红外峰。更重要的是，在2118和2163 cm−1处的峰值分别被确定为桥式吸附*CO（*COB）和线性吸附*CO（*COL）的C≡O拉伸模式。对于CuO（111），2100−2200 cm−1之间的*CO带红移可能是由斯塔克效应引起的，表明吸附强度降低。这种减弱可能有助于CO从活性位点释放，在光催化CO2还原过程中产生CO产物，而不会在CuO（111）上发生C−C偶联。相比之下，在CuO（010）上，两种*CO物种都表现出蓝移，这表明*CO与CuO（010）的相互作用更为强烈。这种增强的相互作用有利于*CO物种二聚。DFT计算结果证实了这一结论，在CuO（111）表面上*CO物种更倾向于解吸，而在CuO（010）上*CO更倾向于自发地发生C−C偶联。此外，相比于CuO（111），CuO（010）上*COB和*COL的峰值强度随辐照时间的增加更快，这表明CuO（010）上的表面结合*CO覆盖率更高。*COL与（*COB+*COL）强度的比值表明，CuO（010）催化剂上的顶部位点占主导地位。值得注意的是，该强度比最初随着辐照时间的减少而降低，然后趋于稳定，这可能意味着CuO（010）上*CO物种的快速消耗可能被用于随后发生的*CO二聚。总之，原位光谱和理论计算结果共同表明，CuO（010）上独特的低配位Cu−O排列可以提高关键的*CO物种的亲和力和覆盖率，从而有效地降低了乙醇途径中*CO二聚化为*OC-CO中间体（ΔG*OC-CO=-0.56eV）的能量需求。![]()
图4. (a) CuO（010）和CuO（111）的CO-TPD，(b) CuO（010）的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）光谱，(c) CuO（111）和(d) CuO（010）上CO2还原的自由能图以及每个反应步骤的相应结构模型，(e)CuO（010）上CO2光还原制乙醇的催化机理示意图。
本工作设计了具有高度暴露的低配位Cu−O位点的CuO（010）纳米片，在不需要牺牲剂或光敏剂的条件下，用于高选择性地光催化CO2还原生产液体乙醇。理论分析和实验结果证实，在乙醇合成过程中，催化剂中特定的Cu3c−O2c构型充当活性位点，其中，通过两个Cu3c位点的C端来吸附和稳定*CO物种，通过O2c位点控制*CO物种迁移，进而增强C−C偶联。基于此，优化的CuO（010）催化剂显示出显著提高的C2H5OH收率，并且C2H5OH选择性高达96.9%。这种可靠的双中心配位调制策略有效地推动了创新光催化剂的发展，并为二氧化碳利用和太阳能高效转化为有价值的液体燃料提供了有益的指导。高山，安徽大学，博士，教授，博导。2016年博士毕业于中国科学技术大学，导师谢毅教授，荣获2016年中国科学院院长特别奖；2016至2018年在中国科学技术大学能源协同创新中心开展博士后研究，于2016年获得首届博士后创新人才计划；2018年入选安徽大学高层次人才计划，加入安徽大学化学化工学院，任教授、博士生导师。2020年获得国家人才项目资助。研究聚焦功能材料的设计与开发，在光电催化水分解、二氧化碳光/电还原、能源存储等方面取得了重要进展。在Nature、Nat. Commun.、JACS等学术期刊上共发表论文50余篇，其中Nature论文入选2016年科技部中国科学十大进展和中国百篇最具影响国际学术论文。基于在原子级厚二维材料的光电性能研究方面的工作，荣获2019年安徽省科学技术奖一等奖。罗其全，理学博士，安徽大学物质与信息技术研究院教授、硕/博士生导师。2006年于皖西学院获得物理学学士学位，2009年和2013年分别于安徽大学和德国莱布尼茨催化研究所获得材料学硕士和化学博士学位。2014-2019年在中国科学技术大学从事博士后研究，2019年9月加入安徽大学，长期致力于能源小分子催化的理论以及理论和实验相结合研究。已发表学术论文60余篇，累计引用4000余次，H因子25。先后主持基金委青年科学基金以及重点基金子课题等项目。张开富，理学博士，安徽大学，讲师，硕士生导师。主要从事多功能贵金属、半导体及其复合体纳米材料的可控合成、结构调控、光电催化性质及SERS表界面催化过程分析等方面的研究，现主持基金委青年科学基金等项目，以第一/通讯作者身份发表Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等高水平论文。江卓，武汉大学电气与自动化学院研究员，博导。武汉大学博士，武汉大学博士后。在新型光催化、光电催化材料及系统的创制，二氧化碳能源化转化及在分子层次上反应机制的探究等领域做出高原创性工作，目前已在国际重要SCI期刊上发表论文30余篇，以第一作者或是通讯作者发表Nature, JACS, Adv. Func. Mat.，Angew. Chem. 等高水平论文，引用1600余次。创制的具有中国完全自主知识产权的有序"分子隔间"结构已经连续多期被评为热点论文和高被引论文，并受到同行们的广泛关注。现担任电工学会委员、Materials Futures期刊青年编委及多个国际一流期刊的学术审稿专家。主要研究方向：新型光电催化材料制备、二氧化碳能源转化及其机理研究。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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