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第一作者：李彬榕
通讯作者：李彬榕、王学东、霍鹏伟教授
通讯单位：苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.152022
本文精准设计制备了一种氧/钾共掺杂多孔氮化碳（O/K-PCNs），用于高效光催化生成过氧化氢（H2O2）。作者系统分析了融盐辅助合成的氮化碳材料中，各种伴随构型（含氧官能团，K离子，PHI结构，氰基缺陷）对光驱动合成H2O2的影响作用。研究表明，O掺杂形成的C-O-C结构能够降低K离子掺入能垒，从而显著提高了关键K活性位点的含量。氰基缺陷和PHI结构改善了面内和层间载流子的分离。这项工作阐明了多种构型在PCN中的作用，特别是含O基团，为设计用于太阳能转换的杂原子掺杂材料提供了新的视角。过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于纸浆漂白、有机合成、废水处理和医疗消毒等领域。近年来，由于其可运输性和可储存性，H2O2逐渐成为有效的液体能源载体。光催化氧气还原反应（ORR）利用空气和阳光通过低成本半导体材料生产H2O2，成为一种有吸引力的方法。然而，传统的聚合碳氮化物（PCN）在生成H2O2方面存在效率低的问题，主要原因是载流子快速复合、弱氧捕获能力和低光吸收。因此，设计高效的光催化剂以提高H2O2生成效率和选择性至关重要。1. 采用酸性气切工艺制备了多种构型的聚合氮化碳（PCN）。
2. C-O-C构型能够降低K的掺杂能垒，K杂原子含量与光合作用下H2O2产率直接相关。
3. PCN表面O2吸附构型转化为K-O-O-C桥模型，改善了O2吸附。
4. 通过多种表征技术和光电化学测试，验证了O/K-PCNs在可见光下高效生成H2O2的能力，最优样品的H2O2生成速率比纯PCN提高了60倍。![]()
首先，将三聚氰胺、KCl和硫代硫酸盐的混合物在550℃的空气气氛中进行酸性气切，将氧和钾的关键杂原子引入PCN中，其分子结构(图1a)和微观形貌(图1b、图s1a -d)发生了明显的变化。微观层面，氯化钾辅助热聚合通常同时提供氰基和K嵌入。其次，硫代硫酸盐热解产生的酸性SO2气体会将更多含氧基团引入PCN。为了预测O/K在PCN构建块中结合的可能性，利用密度泛函理论(DFT)模拟了O和K在PCN框架中的位置。在优化构型下，观察到3个七嗪单元中K离子与6个吡啶氮原子的相互作用。由于掺杂的O原子由于其比N的电负性更强，倾向于取代N原子，从而与相邻的C原子形成键。因此，优化了12个不同的O掺杂位的构型。如图s2和表S1所示，在位点3，O和K的结合能都明显降低，可以认为这是O/K-PCN的最优构型。因此，合适的氧掺杂构型可以调节K离子的掺杂能垒(从-2.92 eV降至-3.17 eV)，使K离子更容易以更大的含量掺入到PCN框架中，其中K离子将在ORR中将发挥关键作用。通过计算静电电位(ESP)分布来研究引入O和K对PCN电子性能的影响。如图1c所示，红色和蓝色区域分别代表缺电子区和富电子区。ESP结果表明，O/K-PCN具有更易于接近的反应位点。此外，O/K-PCN表现出与原始PCN不同的非对称电子分布，表明电子转移效率更高。与PCN相反，电子密度在O/K-PCN中被重新分布(图1d)，产生一个富电子区。最高已占据分子轨道(HOMO)的电子主要分布在含O官能团和邻近的K离子周围，最低未占据分子轨道(LUMO)的电子则聚集在另一侧。这种特殊的轨道重分布证明了O/K共掺杂可以改变电子云的重分布，从而改善了庚烷单元中的电荷转移。功函数表示将电子从内部移动到表面所需的最小能量，这是评估ORR性能的关键因素，因为光催化剂表面的光诱导电子可以快速减少捕获的O2。PCN和O/K-PCN的表面功函数分别为5.24 eV(图1e)和2.94
eV(图1f)，表明O/K共掺杂可以降低电子向真空转移的能垒。因此，光生电子更容易从O/K-PCN中逸出，进一步有利于O2活化。![]()
图2. 理化性质分析
综上所述，我们得出结论，酸气切割策略制备的O/K-PCN样品在形貌上具有小尺寸纳米片结构，在分子水平上具有多种构型共存。它将带来三个有利的结构特征：(i) PCN破碎成具有更易于访问的位点的小尺寸纳米片；(ii)含氧官能团的存在有利于K离子插层，从而形成O/K共掺杂结构；(iii)伴随的氰基和PHI结构可能是改善电荷分离的原因。这些特性理论上可以提高ORR反应和H2O2光合作用性能。![]()
考察了原始PCN和改性PCN对H2O2的人工光合作用。图3a和图3b显示了可见光照射和吹风作用下H2O2的积累和相应的生成速率。对不同共掺杂O和K含量的O/K-PCNs的光催化产H2O2活性进行了评价，结果显示出较大的差异。在O/K-PCN1.6中，H2O2在60 min内积累量最高，达到2564 μM，生成速率为2.56 mmol g-1 h-1，是PCN
(0.042 mmol g-1 h-1)的60倍。相比之下，K-PCN和O-PCN的H2O2析出速率分别仅为0.35和0.70 mmol g-1 h-1，表明O和K掺杂之间存在显著的协同效应。![]()
图4. 机理分析
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利用原位漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱技术研究了可见光照射下，在O2饱和的乙醇水溶液体系中O/K-PCN1.6和PCN的H2O2光合作用机理(图5)。首先，在O/K-PCN1.6上，754 cm−1和1312 cm−1两个波段的强度随着反应时间的增加而增加；分别为H2O2中HO−OH的拉伸振动和HOOH的两个O-H键的同相弯曲。此外，1381cm−1处的波段归因于表面吸附的过氧化氢(HOOHad)的OOH弯曲模式。而在PCN光催化ORR体系中，这三个波段几乎没有被观察到，证明了O/K-PCN1.6在可见光照射下可以有效地产生H2O2。O/K-PCN1.6在1439 cm-1处的吸收带归因于吸附的氧分子(O2 ad.)的O−O拉伸模式，随着反应时间的延长，吸收带明显增加。相比之下，在反应后期，PCN系统的能带甚至下降。这表明O/K双位点可以连续捕获氧。最后，1084 cm-1处的波段对应于醛的弯曲振动模式，表明在ORR过程中EtOH发生了氧化。气相色谱法也用于测定乙醇的副产物。如图s14和表S6所示，可以检测到乙醛(CH3CHO)和乙酸(CH3COOH)。O/K-PCN1.6体系中乙醛的浓度远高于其他体系，说明它可以提供更多的H+，通过质子辅助转移过程形成H2O2。此外，需要注意的是，所有系统都产生乙酸作为EtOH的主要光氧化产物，同时产生少量的乙醛，这表明乙醛可以进一步氧化形成乙酸。因此，这些结果有力地证明了H2O2是在可见光照射下由ETOH在O/K-PCN上通过质子辅助转移过程还原O2生成的。![]()
图6. 理论计算
本文通过酸气切割策略成功制备了氧钾共掺杂多孔碳氮化物（O/K-PCNs），并详细研究了其在光催化生成H2O2中的性能。实验和理论计算结果表明，O/K共掺杂结构通过协同效应显著提高了O2吸附和表面ORR性能，同时改善了电荷分离和传输。这些结果为设计高效多配置材料用于太阳能转换提供了新的思路和见解。未来的研究可以进一步优化O/K共掺杂结构，探索其他异质原子掺杂的可能性，以实现更高的光催化效率和更广泛的应用前景。李彬榕: 苏州科技大学讲师，硕士生导师。主要从事环境功能材料的调控与设计，应用于水污染控制高级氧化技术与光催化能源转化。先后在Advanced Materials、Chemical Engineering
Journal、Journal of Cleaner Production、Journal of Materials Chemistry A、Environmental
Pollution、Journal of Colloid and Interface Science等国际学术期刊发表论文十余篇。主持1项国家自然科学基金，1项江苏省自然科学基金。以第一发明人获得授权专利3项。王学东: 苏州科技大学教授，博士生导师。从事行业性污染物绿色环保分析技术研究。自2003年博士毕业至今，已主持国家自然基金5项、环保部公益专项、浙江省基金和公益项目、浙江省环保厅重点项目等20多项；已发表论文140余篇，SCI论文122篇，ISI检索的h-index为23，申请专利9项，获浙江省自然科学学术一等奖1项（第二名），省高等学校科研成果奖3项。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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