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第一作者：蓝蛟，王震
通讯作者：谭勇文教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-53897-9
电催化亚硝酸盐还原合成氨是传统Haber-Bosch合成氨方法的一种绿色且可持续的替代方法，但在低亚硝酸盐浓度下，该方法的合成氨活性和选择性仍然较差。本文报告了一种具有完全隔离的Cu-Zn活性位点的纳米多孔CuZn金属间单原子合金（np/ISAA-CuZn）催化剂，该催化剂在-0.2至-0.8 V vs. RHE的宽电位范围内实现了高效中性亚硝酸盐还原，NH3法拉第效率（FE）超过95%，能量效率高达≈59.1%。在MEA电解槽中，实现了500 mA cm-2下长达220小时的亚硝酸盐到氨的转化，NH3 FE稳定在~80%，NO2‒去除率接近100%。一系列原位实验研究结合密度泛函理论计算表明，孤立的Cu-Zn活性位点的强电子相互作用改变了质子化吸附物种，有效地缓解了*NO2的质子化屏障，从而大大促进了NO2‒选择性还原为NH3。氨（NH3）作为全球最重要的化学品之一，主要通过传统Haber-Bosch法生产，其能源消耗占全球能源消耗的1-2%，并排放大量温室气体。作为一种替代方法，电化学还原亚硝酸盐（NO2‒）合成氨正受到越来越多的关注。亚硝酸盐是工业废水、液态核废料、牲畜粪便和化学肥料中广泛存在的污染物，严重威胁着人类健康。因此，在环境条件下使用可再生电力进行电化学NO2‒还原（NO2RR）是一种极具吸引力的策略，可以将有毒的NO2‒转化为有价值的NH3，这可以在产生清洁能源（氢能）载体的同时处理污染源。尽管近年来电催化剂的发展取得了重大进展，但高选择性电合成氨仍然是一大科学挑战。这一阻碍主要是由于其动力学缓慢、反应路径复杂以及存在大量副反应，尤其是在实际亚硝酸盐资源浓度较低的情况下。因此，非常需要合理设计具有高密度活性位点和合适的速率决定步骤（RDS）能垒的电催化剂，选择性地将NO2‒电还原为NH3。铜（Cu）基纳米结构最近已成为在环境条件下将NOx转化为氨气的有前景的电催化剂。然而，传统的铜催化剂通常具有较高的质子化势垒，容易促进竞争性副反应，从而导致对目标产物的选择性较差。将金属单原子锚定在理想基底上已成为通过低表面密度调节单原子催化剂（SACs）电子结构的有效策略。通过这种策略，可以改变催化反应途径，优化相关反应中间体的吸附/解吸性能，以实现理想的催化性能。但传统负载型单原子催化剂无法提供产生具有均匀活性和稳定局部配位环境的明确金属原子的能力，这阻碍了揭示几何和电子结构对催化性能的作用。相比之下，有序金属间单原子合金（ISAAs）最近被认为代表了一种结构基序，通过插入相对惰性的金属（IM）有序地隔离得到金属间结构上的单原子，以形成密度最高的隔离IM-M活性位点。此外，ISAAs中分离的IM-M活性位点导致反应/中间体物种的吸附/解吸能力适中，并优化了反应途径，从而有可能在所需方向上催化反应。此外，具有纳米多孔结构的催化剂可以有效延长低浓度反应物的停留时间，这大大增加了反应物的可及性，从而进一步提高了对氨的选择性。然而，生产含有还原电位差异较大的元素的ISAAs受控组合物仍然具有挑战性，特别是对于由过渡金属组成的合金，这使得通过传统的溶液/高温相合成方法难以同时控制纳米结构ISAAs的相和形态。1. 通过电化学选择性相溶解和相转变方法在室温下精确合成了纳米多孔有序金属间化合物Cu-Zn，该化合物具有最高密度的孤立Cu-Zn活性位点。
2. np/ISAA-CuZn催化剂在中性和宽电位范围内（-0.2至-0.8 V vs. RHE）展现了卓越的NH3法拉第效率（超过95%）和能量效率（最高约59.1%）。
3. 在MEA电解槽中，np/ISAA-CuZn能够在500 mA cm‒2的高电流密度下稳定运行220 h，NH3 FE保持在~80%，NO2‒去除率接近100%。
4. 结合一系列电化学原位表征和理论计算，揭示了np/ISAA-CuZn催化剂的高活性来源于Cu-Zn孤立活性位点之间强烈的电子相互作用，这种相互作用调节了质子化吸附物种，有效降低了*NO2的质子化能垒，从而增强了NO2RR的催化活性。在室温下使用电化学选择性相溶解和转化方法进行了纳米多孔有序金属间化合物Cu-Zn的精确合成（图1a）。在不同电位下，通过电化学诱导相变将np-CnZn5转化为np/CuZn4、np/Cu5Zn8和np/ISAA-CuZn，Zn原子在电化学腐蚀过程中瞬间从晶格中溶解，引发原子的相互扩散和晶体重排，从而形成相应金属间化合物（图1b）。np/ISAA-CuZn的STEM图像显示出由相互连接的韧带组成的均匀纳米多孔结构（图1c），其超细孔径为~2.9 nm。通过HAADF-STEM进一步确定np/ISAA-CuZn的有序原子结构（图1d和1e），分别显示了体心立方（bcc）CuZn
IMC沿[1̅11]和[001]轴的表面原子排列，与Pm3̅m CuZn晶体结构模型的原子排列一致（图1f）。值得注意的是，np/ISAA-CuZn
(200)表面上出现了高密度的原子台阶，表明np/ISA-CuZn韧带边缘存在丰富的原子缺陷和不饱和配位原子（图1e）。此外，EDX光谱的元素映射和np/ISAA-CuZn表面的高分辨率EDS线扫描显示，Cu和Zn元素分布均匀且混合良好（图1g），表明没有发生偏析。![]()
图1 纳米多孔Cu-Zn IMCs的制备及结构表征。
利用XAS在原子尺度上探索纳米多孔Cu-Zn IMCs上Cu和Zn位点的电子相互作用和配位环境。Cu K-edge XANES光谱显示，与Cu箔相比，纳米多孔Cu-Zn IMCs吸收边向低能移动，表明电子从Zn转移到Cu（图2a）。相应Zn K-edge
XANES光谱显示，与Zn箔相比，纳米多孔Cu-Zn-IMCs的吸收边向高能偏移。有趣的是，随着纳米多孔Cu-Zn-IMCs中Cu/Zn比的增加，Cu的价态降低，相应的Zn价态增加。这表明，随着Cu/Zn比的增加，Cu和Zn原子之间的电子相互作用逐渐增加，导致np/ISAA-CuZn中更多的电子从Zn转移到Cu。此外，Cu-Zn IMCs的Cu
K-edge和Zn K-edge FT-EXAFS光谱的主峰相对于铜箔的主峰显示出轻微的偏移（图2c和2d），表明纳米多孔Cu-Zn-IMCs中原子间距发生变化。np/ISAA-CuZn的Cu和Zn K-edge EXAFS拟合结果表明，Cu和Zn的配位数（CN）分别为4.5和3.2，低于理论配位数（8），证实了np/ISA-CuZn中Cu和Zn原子的低配位环境。值得注意的是，对于np/ISAA-CuZn，Cu-Cu/Zn-Zn键的配位数降至零，表明不存在Cu-Cu/Zn-Zn键。因此，Cu和Zn原子完全隔离形成孤立的Cu-Zn活性位点，这与有序金属间bcc相中的CuZn晶体结构一致。![]()
图2 X射线吸收光谱分析。
在标准三电极H池中，在环境温度和压力下研究了催化剂的电化学NO2RR性能。图3a显示np/ISAA-CuZn的起始电位比np/CuZn4、np/Cu5Zn8和np/Cu的起始电位高得多，表明NO2‒在np/ISA-CuZn上高效质子化。如图3b和3c所示，np/ISAA-CuZn在-0.2至-0.8 V vs. RHE的宽电位范围内表现出超过95%的NH3 FE，在-1.0 V vs.RH下具有11.8 mg h-1 mg-1的极高产率，优于大多数已报告的催化剂。此外，对np/ISAA-CuZn的能量效率效（EE）评估显示，其在宽电位范围内（-0.2至-0.8 V vs.RHE）EE超过40%，在-0.2 V vs.RH时，能效最高达到59.1±1.5%（图3d）。进一步通过IC检查了反应前后溶液中NH4+的浓度（图3e），结果与靛酚蓝法吻合。15N同位素标记实验证实了产生的NH3来源于NO2RR（图3f）。此外，np/ISAA-CuZn在超低亚硝酸盐浓度（1 mM NO2‒）下同样展现出NO2RR合成NH3的高选择性，在-0.5 V vs. RHE下的FE为90.9±2.6%，在-0.7 V vs. RHE下的产率为3.3±0.2 mg h-1mg-1（图3g）。在双电极MEA电解槽中，np/ISAA-CuZn实现了500 mA cm-2下长达220小时的亚硝酸盐到氨的转化，NH3 FE稳定在~80%，NO2‒去除率接近100%（图3h）。这些结果表明，np/ISAA-CuZn具有巨大的工业应用潜力。![]()
图3
NO2RR的电化学活性。
通过原位XAS探索氨电合成过程中np/ISAA-CuZn的电子结构和局部原子环境的演化。如图4a和4b的插图所示，与非原位条件相比，在OCV条件下，Cu和Zn的K-edge XANES光谱的吸收边向高能移动，这意味着由于反应物在活性位点上的吸附，Cu和Zn的氧化态增加。随着电势进一步降低到-0.3 V vs. RHE和-0.5 V vs. RHE，Cu和Zn K-edge XANES的吸收边向低能移动，这归因于配体效应和反应物或反应中间体的解离。相应的FT-EXAFS光谱进一步阐明了其配位结构信息（图4c和4d）。值得注意的是，相对于RHE，从OCV到-0.5 V vs. RHE的电位变化，Cu-Zn壳的散射峰从~2.11 Å增加到~2.13 Å（图4c的插入），Cu-Zn键长从~2.23 Å增加至~2.25 Å，这可能与分离的Cu-Zn活性位点与中间体的结合有关。进一步通过原位ATR-SEIRAS确定NO2RR过程中的反应途径和中间体。图4e显示在OCV电位下，np/ISAA-CuZn中检测到明显的*NO2特征峰，证实了np/ISA-CuZn对亚硝酸盐物种的强烈吸附。随着施加电势从OCV增加到-0.2 V vs.RHE，位于∼1211 cm-1（*NO2）的特征峰的峰强度显著增加，表明施加电势后，*NO2在催化剂表面大量消耗，证实了NO2RR的进行。同时，在NO2RR过程中观察到*NO2氢化中间体的三个特征峰和产生的NH3特征峰。结果表明，np/ISAA-CuZn可以优化反应物的吸附并加速质子化过程，从而协同促进选择性NO2‒到NH3的电催化。![]()
图4 np/ISAA-CuZn的原位XAS和ATR-SEIRAS测试结果。
通过DFT计算重点研究了不同Cu-Zn-IMCs晶体结构对NO2RR活性的影响。图5a显示了Cu、CuZn4、Cu5Zn8和ISAA-CuZn上各反应态的NO2RR途径和自由能。*NO2中间体氢化为*HNOO的第一步是CuZn IMCs上NO2RR的RDS。得益于ISAA-CuZn中隔离的Cu-Zn位点，ISAA-CuZn在*NO2质子化过程中显示出0.18 eV的吉布斯自由能（ΔG），远低于CuZn4（0.53eV）和Cu5Zn8（0.45eV）。值得注意的是，Cu-Zn-IMCs对*NO2的第一步氢化过程如下：由H+和e-组成的质子-电子对攻击*NO2的N原子形成*HNOO，而不是O原子形成*NOOH，这与纯Cu（111）表面的情况明显不同，表明Cu和Zn位点之间的电子相互作用可以改变吸附物种的质子化。此外。ISAA-CuZn和具有不同吸附物种的Cu表面的电荷密度分布如图5b所示。在ISAA-CuZn表面上，*HNOO（1.12|e|）的电子转移明显高于*NOOH（0.24|e|。这表明，分离的Cu-Zn活性位点有利于*NO2中间物种质子化为*HNOO物种，而不是*NOOH物种，这是RDS ΔG降低的内在原因。此外，Cu和Zn原子的部分波d带中心差（ε）被用作它们电子相互作用的描述符（图5c）。ISAA CuZn的ε值为4.00 eV，低于Cu5Zn8（4.18 eV）和CuZn4（4.27 eV）的ε值。令人惊讶的是，Cu-Zn-IMCs的ε值和*NO2氢化的ΔG之间的Cu-Zn原子间距存在很强的线性标度（图5d）。这些结果表明，Cu-Zn键长（dCu-Zn）可以作为定义*NO2质子化ε值和ΔG的结构描述符，表明dCu-Zn最小的ISAA-CuZn在Cu和Zn原子之间表现出最强的d-d电子相互作用，从而降低了*NO2氢化的ΔG。![]()
图5 DFT理论计算。
综上所述，本文合成了一种高性能的纳米多孔金属间单原子合金Cu-Zn NO2RR催化剂，该催化剂在-0.2至-0.8 V vs. RHE的宽电位范围内表现出色的中性NO2RR性能，NH3 FE为95%，EE最高为~59.1%。在MEA电解槽中，np/ISAA-CuZn催化剂在500 mA cm-2下稳定运行220 h，NH3 FE约为80%，NO2‒去除率约为100%。原位XAS、ATR-SEIRAS和DFT计算表明，np/ISAA-CuZn催化剂的高活性可归因于分离的Cu-Zn活性位点之间的强电子相互作用改变了质子化吸附物种，有效降低了速率决定步骤中*NO2中间氢化的ΔG，从而大大提高了NH3的电产。此外，Zn位点可以促进H2O的吸附/解离，并为含N中间体氢化为NH3提供活性氢。这项工作表明，通过原子调节有序的活性位点结构，合理设计和开发高选择性但稳定的催化剂非常重要。谭勇文，博士生导师，湖南大学“岳麓学者”，国家引进海外高层次人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省 “杰出青年基金” 获得者。近年来一直从事微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、构筑及其应用研究，设计了一系列新型材料，并发现了一系列的独特性能，在国际学术界引起了较大的关注和好评。近年来以第一作者/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等高水平期刊发表相关论文多篇。应Springer出版社邀请撰写成英文专著1本。由于论文成果的创新性， 获Nature、Nature China等科技媒体典型评价30余次。在应用研究方面拥有6项新材料发明专利。课题组主页http://www.tanresearchgroup.com/index.asp欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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