在过去的十年间，钙钛矿太阳能电池（PSC）领域见证了令人瞩目的进步，其光电转换效率（PCE）实现了从3.8%到26.1%的飞跃式提升。在典型的n-i-p结构PSC中，空穴传输材料（HTM）扮演着将光生空穴从钙钛矿层有效传输并保护吸收层免受水分侵蚀的关键角色。Spiro-OMeTAD作为当前高效率PSC中最常用的HTM，尽管应用广泛，但其固有的低空穴迁移率问题需要通过锂盐掺杂来解决。然而，掺杂剂的亲水特性极大地限制了使用掺杂Spiro-OMeTAD的PSC的寿命，使其并非商业化应用的理想之选。因此，开发一种无需掺杂、兼具高效与稳定性的HTM成为了当务之急。
厦门大学的张前炎教授与谢素原院士的研究团队，基于前期的深入研究，以独特的碗状多环芳烃Corannulene为核心，精心构建了一种结构更为紧凑的二苯胺取代的新型碗状小分子空穴传输材料——cor-[DPA]5。这种分子设计巧妙地避免了掺杂需求，可直接应用于正向钙钛矿太阳能电池（n-i-p PSC）。尤为突出的是，采用cor-[DPA(2)]5作为HTM的PSC不仅实现了24.01%的高光电转换效率，而且在环境空气中经过800小时的最大功率点（MPP）追踪测试后，其初始PCE的保持率依然超过95%，展现了卓越的稳定性。
过往的研究已经揭示，分子内的电子供体-受体（D–A）结构对于促进分子间相互作用、优化分子堆积以及提升空穴传输效率至关重要。为了获得良好的成膜性和提高空穴迁移率，传统的平面内核往往需要连接较为柔性的给电子基团。然而，这种柔性基团的引入往往会降低材料的玻璃化转变温度，进而削弱空穴传输层的热稳定性。在本项研究中，研究者们创造性地采用了碗状的corannulene内核替代常见的平面内核。这一选择的优势在于，碗烯与相对刚性的给电子基团结合后，仍能保持较高的溶解度，从而确保了足够的成膜性。因此，这种结构紧凑且相对刚性的HTM分子有望在维持良好成膜性的同时，显著增强PSC的热稳定性。
此外，与平面内核不同，corannulene内核展现出了电子受体的特性，这进一步增强了D–A骨架内的分子内电荷转移，从而提升了其本征空穴迁移率。更重要的是，碗状HTM分子间的凸面存在强烈的π–π相互作用，这有效减小了外围供体基团之间的空间位阻，促进了分子间的紧密堆积，有利于电荷的高效传输。
在无掺杂条件下，cor-[DPA(2)]5展现出的空穴迁移率与掺杂后的spiro-OMeTAD相当。单晶结构分析揭示，cor-[DPA(2)]5分子间堆积紧密，且未观察到溶剂分子的存在，同时凸面之间形成了显著的多重π–π相互作用，这解释了其高空穴迁移率的内在机理。GIWAXS研究表明，cor-[DPA(2)]5在薄膜中呈现出face-on的结晶取向。此外，cor-[DPA(2)]5的最高占据分子轨道（HOMO）能级与钙钛矿的能级更为匹配，其薄膜具有均匀的形态和出色的疏水性，这些特性共同促进了空穴的有效提取、传输以及整体稳定性的提升。因此，基于cor-[DPA(2)]5构建的PSC展现出了优异的光电转换效率和长期运行稳定性。
综上所述，cor-[DPA(2)]5作为HTM在PSC中的卓越表现，得益于其更高的空穴迁移率、光/热稳定性、改善的薄膜形态以及更匹配的HOMO能级。本研究不仅强调了紧凑型D–A结构及动态碗形内核在设计稳定高效无掺杂HTM中的关键作用，还为开发新型、稳定且高效的HTM提供了全新的设计视角。这一研究成果已在国际知名学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表，文章的第一作者为厦门大学的博士生张雪鹏和王露遥，通讯作者为张前炎教授。
Structurally Compact Penta(N,N-diphenylamino)corannulene as Dopant-free Hole Transport Materials for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells
Xue-Peng Zhang, Luyao Wang, Wen-xin Zhang, Zuo-chang Chen, Chunming Yang, Si-Yi Xu, Peng Du, Bin-wen Chen, Qunyang He, Han-rui Tian, Xuejie Zhu, Meng Li, Shan-Shan Wang, Lin-Long Deng, Si-Hao Chen, Su-yuan xie, Lan-Sun Zheng, Qianyan Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413582
