近年来，无机有机杂化钙钛矿材料凭借其在光伏领域的独特光电性能，迅速吸引了广泛的科研与产业关注。短短数年间，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率实现了从初始的3.8%到23.3%的飞跃式提升。然而，尽管进展显著，钙钛矿材料的不稳定性问题依然成为其商业化道路上的一大障碍。特别是基于铯和甲脒的立方相钙钛矿，在常温条件下呈现出热力学不稳定性，相比之下，四方晶系的甲胺盐钙钛矿则展现出良好的热力学稳定性，因此被视为钙钛矿太阳能电池商业化应用的潜力候选。
遗憾的是，甲胺盐钙钛矿中的甲胺阳离子具有易挥发性，导致该类钙钛矿在高温环境下容易发生分解。此外，严重的离子迁移以及甲胺基钙钛矿晶粒的随机取向问题也严重制约了其效率和稳定性。
针对这些挑战，杨阳教授的研究团队在甲胺盐钙钛矿（MAPbI3）中引入了咖啡因这一创新元素。这一策略不仅有效降低了钙钛矿的晶体生长速度，还成功诱导生成了更具取向性的多晶薄膜。实验结果显示，采用这种方法生长的钙钛矿薄膜不仅结晶度更高、缺陷密度更低，而且在纵向载流子传输方面表现出色，实现了20.25%的光电转换效率，并在85℃下保持了1300小时的热稳定性。这一研究成果已发表于Cell Press旗下的能源领域旗舰期刊《Joule》上。
为了深入探究咖啡因在钙钛矿薄膜中的作用机制，研究团队利用傅里叶变换红外光谱对咖啡因、纯钙钛矿以及含有咖啡因的钙钛矿样品进行了对比分析。结果显示，纯咖啡因结构中的两个羰基在1652 cm-1和1699 cm-1处有明显的伸缩振动信号。而在钙钛矿前驱体中加入咖啡因后，制备出的钙钛矿薄膜中羰基的伸缩振动信号移动到了1657 cm-1，这表明由于咖啡因的非挥发性特性，在热退火过程中咖啡因仍然存在于钙钛矿多晶薄膜中，并通过羰基与钙钛矿晶格发生相互作用。
进一步的研究发现，咖啡因中的羰基与钙钛矿中的Pb形成了路易斯酸碱加和物，这种加和物的形成有助于提高钙钛矿晶体成核的活化能，从而减缓了钙钛矿的结晶速度，最终得到了更高结晶度、更具晶粒取向性的高质量钙钛矿薄膜。同时，咖啡因在钙钛矿退火过程中不会挥发或分解，因此能够保留在钙钛矿多晶薄膜中并与其相互作用，在防止钙钛矿热分解方面发挥了关键作用。
为了评估所得钙钛矿薄膜的质量以及载流子复合的动力学特性，研究团队还进行了荧光光谱（PL）与瞬态荧光光谱（TRPL）测试。结果表明，添加了咖啡因的钙钛矿薄膜的荧光光谱强度比未添加咖啡因的样品高出6倍，并伴随着发射波长的蓝移，这进一步证明了咖啡因的加入降低了钙钛矿薄膜中的缺陷态密度。通过对TRPL衰减曲线进行双指数拟合分析，研究团队发现无论是否添加咖啡因，钙钛矿薄膜都表现出两段不同行为的衰减过程（快过程与慢过程），其中快速衰减部分主要源于缺陷诱导的载流子非辐射复合。然而，在含有咖啡因的钙钛矿样品中，源于缺陷态的快速衰减部分的比例显著降低，从57.8%减少到了41.9%，同时双指数拟合出的平均荧光寿命也从7.4 ns提高到了21.8 ns。这些现象充分说明了加入咖啡因的钙钛矿样品具有更少的缺陷态和更优异的光电性能。
为了深入研究咖啡因对钙钛矿晶体结构的影响，研究团队还进行了薄膜X-射线衍射（XRD）测试。结果显示，引入咖啡因后的钙钛矿薄膜总体上呈现出更高的结晶度，并且（110）面的取向性更为显著。为了进一步验证晶粒的取向性，研究团队还进行了二维广角X-射线衍射测试。测试结果表明，在方位角为90度时，引入了咖啡因的钙钛矿薄膜的（110）面衍射信号显示出高而尖锐的峰，这充分证明了钙钛矿薄膜在与基底垂直的方向上具有更强的（110）面取向性。
Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells
Rui Wang, Jingjing Xue, Lei Meng, Jin-Wook Lee, Zipeng Zhao, Pengyu Sun, Le Cai, Tianyi Huang, Zhengxu Wang, Zhao-Kui Wang, Yu Duan, Jonathan Lee Yang, Shaun Tan, Yonghai Yuan, Yu Huang, Yang Yang
Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.04.005
