探索有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）的溶液加工技术，作为光伏领域的新兴之星，正引领着下一代能源转换技术的革新。PSC的功率转换效率（PCE）已从早期的低个位数百分比迅速跃升至超过26%的卓越水平，这一进步得益于对更高效率的不懈追求。在此过程中，PSC的稳定性得以显著提升，同时制造成本也逐步下降。然而，尽管取得了这些进展，PSC的商业化之路仍面临重重挑战，尤其是长期稳定性问题和铅元素的环境毒性问题。钙钛矿材料对水分的极度敏感性，使其在高湿度或雨水环境下容易释放有毒铅，对土壤和地下水构成潜在威胁。钙钛矿薄膜晶界和表面的未配位离子缺陷，作为其固有不稳定性的一个关键因素，主要源于广泛采用的溶液法制备工艺。
为了应对上述挑战，科研人员采取了物理策略，即通过保护性阻隔膜或涂层对钙钛矿层进行封装，旨在切断其与外部环境的直接接触，减少湿气渗透的风险。然而，这类外部封装材料和工艺也可能对PSC的光学和电学性能产生不利影响，导致器件性能衰退。
鉴于此，一种将添加剂融入钙钛矿材料本体以调控结晶，并结合表面钝化技术的组合策略，为解决PSC的缺陷相关稳定性问题开辟了新途径。但值得注意的是，钝化层的引入可能增加制造步骤的复杂性，需要精细控制以避免对钙钛矿层造成负面干扰。因此，制定策略以同步提升钙钛矿稳定性并减少铅泄露，同时保持器件性能，对于实现PSC的商业可行性和环境友好型光伏技术的全面潜力至关重要。
近期，南京工业大学的王芳芳副教授、李仁志教授，以及中山大学的秦天石教授，共同设计了一种创新的逐步熔融聚合分子（SMPM）——3-氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，作为FAPbI3钙钛矿的有效添加剂。SMPM不仅能够自发形成一层保护性疏水膜，在晶粒尺度上封装钙钛矿晶体，而且其分子结构中的F原子能与FA+离子形成强氢键，与Pb2+建立配位键，从而延缓钙钛矿结晶过程，促进高质量薄膜的形成。基于SMPM的平面PSC最终实现了25.21%的高功率转换效率，光电压达到1.187 V，光电流密度为25.70 mA cm-2，填充因子为82.64%。相关研究成果发表于《Advanced Materials》，由孙日明、陈少禹、何青云共同担任第一作者，王芳芳教授、李仁志教授、秦天石教授担任通讯作者。
本文的核心亮点包括：
创新设计了逐步熔融-聚合分子（SMPM）——3-氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺。
深入研究了SMPM在钙钛矿退火过程中的三阶段相变过程：从固态熔化至液态，溢出晶界，最终自聚合形成疏水性晶粒级封装，有效防止降解。
通过SMPM的添加，改善了钙钛矿的结晶质量，减少了非辐射复合，优化了能级排列。
成功保留了黑色α-FAPbI3相，有效抑制了铅元素的泄露。
图1a和1b直观展示了钙钛矿退火过程中SMPM的三阶段相变过程。在退火初期，SMPM保持固态（阶段I）；随着温度升高至75°C至115°C之间，SMPM熔化成液态（阶段II）；当温度超过115°C时，SMPM通过自引发热聚合（SITP）转变为非晶态（阶段III）。图1b的示意图进一步阐释了这一过程：在旋涂后，SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界内；随着退火进行，SMPM熔化成液态并沿晶界渗透；最终，通过自引发热聚合，SMPM在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水性晶粒级封装层。
利用差示扫描量热法（DSC）对SMPM在退火过程中的动态转变进行了分析（图2a）。DSC测试结果显示，SMPM在约143°C时转变为聚合物，表明聚合反应可以在钙钛矿退火过程中完成。此外，SMPM还展现出优异的热稳定性，分解温度高达435.7°C。
为深入研究SMPM在退火过程中的行为，采用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同退火温度下SMPM钙钛矿薄膜的表面形貌（图2b）。结果表明，SMPM最初添加于前驱体溶液中，在退火过程中溢出晶界，并通过自引发热聚合形成疏水性晶粒级封装层。
基于上述分析，作者提出了钙钛矿薄膜形成过程中SMPM的行为机制：在旋涂后，SMPM主要存在于钙钛矿晶界；随着退火温度升高，SMPM经历固态至液态的相变；随着钙钛矿晶体的生长，液态SMPM被挤出并溢出晶界；最终，SMPM聚合并在钙钛矿晶粒上方和周围形成晶粒级封装层。SMPM的这种独特行为体现了其对钙钛矿材料的优先亲和力及其自组织形成保护层的能力，为提升钙钛矿薄膜的质量和稳定性提供了有力支持。
A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell
Riming Sun, Shaoyu Chen, Qingyun He, Pinghui Yang, Xuan Gao, Mengyang Wu, Junbo Wang, Chongyu Zhong, Xiangru Zhao, Mubai Li, Qiushuang Tian, Yingguo Yang, Aifei Wang, Wei Huang, Renzhi Li, Tianshi Qin, Fangfang Wang
Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202410395
